天津大學鞏金龍教授最新NC：通過增強的氧鍵作用將CO2選擇性電還原為甲醇

天津大學Nat. Commun：通過增強的氧鍵作用將CO₂選擇性電還原為甲醇

[導讀]

利用電化學電池還原二氧化碳是一種具有吸引力的以化學形式儲存可再生電力的技術。由于C-O鍵的保留，氧優先吸附在中間體的碳原子上可以提高甲醇選擇性。然而，吸附劑-表面相互作用主要與催化劑中過渡金屬的d態有關，因此很難在不影響碳親和力的情況下促進氧結合中間體的形成。

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[成果掠影]

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在這項研究中，天津大學鞏金龍教授課題組描述了一種將金屬的d態與碳的s態雜化的策略，該策略在吸附物-表面鍵合變化過程中促進了所得催化劑的sp態的顯著變化，從而避免了碳和氧吸附能之間的相互依賴。由于Mo位點在CO₂加氫過程中可以穩定C_xH_yO_z中間體，因此選擇Mo基碳化物納米顆粒作為候選催化劑。通過密度泛函理論(DFT)計算和原位紅外光譜證實了具有氧結合構型的中間體的優先形成。最后，在傳統CO路徑的基礎上，提出了一種新的可能的CH₃OH生成路徑，其特點是存在甲酰基(*OCHO*,氧結合物)作為代表性中間體，可以避免中間體中氧原子的進一步流失，促進CH₃OH的生成。這項工作提供了一個額外的維度來調節尺度，以設計更好的催化劑。相關論文以題為：“Selective CO₂?electroreduction to methanol via enhanced oxygen bonding”發表在Nature Communications上。

[核心創新點]

• 本工作創新性地描述了一種促進氧結合中間體形成和吸附的鉬基金屬碳化物催化劑的構建，其中催化劑中的sp態能夠參與中間體的鍵合。
• 本工作在傳統CO路徑的基礎上，提出了一種新的可能的CH₃OH生成路徑，促進CH₃OH的生成。
• 在- 1.1?V vs .標準氫電極下，本工作通過電還原得到甲醇的法拉第效率高達4%。

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[數據概覽]

• Mo基碳化物催化劑的表征

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為了減少顆粒的團聚，增加活性位點的數量，將顆粒負載到氮摻雜碳納米管(N-CNT)上，利用Mo和N位點之間的強金屬-載體相互作用來驅動顆粒的空間分散。在合成過程中(圖1a)，首先通過在N₂下加熱原始CNT和尿素的混合物，在CNT中引入N位點。隨后，以鉬酸銨為金屬源，在N2氣氛下加熱得到的N-CNT，將Mo基碳化物納米顆粒錨定在N-CNT上。隨后，在室溫下使用1?vol% O₂進行原位表面鈍化。根據相關文獻報道，低濃度的O2能夠在室溫下解離在Mo基碳化物表面形成吸附氧，形成鈍化層，避免在潛在環境暴露過程中發生體相氧化。透射電子顯微鏡(TEM)表明錨定在N-CNT上形成了均勻分散的粒徑約為5.0?nm的顆粒(圖1b)。高分辨透射電鏡(HRTEM)照片顯示d間距為0.23和0.26?nm的晶格條紋，分別對應于六方相Mo₂C(β-Mo₂C)的(101)和(100)晶面(圖1c)，而沒有出現與氧化物相對應的明顯晶格。因此，得到的催化劑被稱為Mo₂C/N-CNT。元素分布圖(圖1d)進一步表明了C、Mo和N在Mo₂C/N-CNT中明確的空間分布。此外，另一個新鮮制備的樣品在鈍化后放置在空氣中過夜，然后在N₂下測試，沒有可檢測的氧化物信號。這表明，當暴露于高濃度的O₂ (例如，空氣)和額外的能量供應(例如，激光或高溫)時，催化劑可能會發生明顯的塊狀氧化物形成。這些表征結果表明形成了穩定的Mo基化合物，可用于后續的CO₂還原過程。

圖1. Mo₂C/N-CNT的形貌和化學狀態? 2022 The Authors

• 通過Mo基碳化物促進CH₃OH的生成

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常壓下CO₂在電解液中的溶解度僅為0.033?M，難以為催化劑提供充足的CO₂，從而難以抑制析氫反應(HER)。為了在微酸性電解液中提供足夠的CO₂，本工作采用了高壓連續鼓泡CO₂還原系統(圖2a)，有望提高CO₂及相關中間產物的表面覆蓋率。根據數值模擬結果，在40?atm(4?MPa,圖3a)下CO₂的溶解度達到0.95?M。溶解在水中的CO₂分子會形成H₂CO₃，H₂CO₃可以解離得到質子，因此增加CO₂的溶解量會降低電解質(圖3c、d)的本體和局部pH。例如，體積pH從1?atm CO₂壓力下的6.8變化到40?atm CO₂壓力下的5.4 (圖3c)。與其他設計良好的Mo基催化劑相比，本工作合成的催化劑是一種非均相催化劑，可以為中間體吸附提供豐富的非孤立位點。同時，采用水系電解液，最大限度地提高中間體連續加氫生成CH₃OH所需質子的可用性。TEM結果表明，所使用的Mo₂C/N-CNT催化劑的晶體結構保持不變，但Mo元素的含量減少。這些結果表明穩定性的降低主要來源于顆粒的剝落。未來需要增強粒子與CNT基底之間的結合來提高催化穩定性。

進一步進行對照實驗，以確定CH₃OH是通過CO₂還原在Mo₂C位點上電化學形成的。結果表明，CH₃OH主要產生在Mo₂C/N-CNT中的Mo₂C位點上，而N位點促進了Mo₂C的分散并控制了Mo₂C的粒徑。值得注意的是，本研究暫時無法提供明確的證據來確定Mo-N界面是否作為CO₂還原為CH₃OH的活性位點。考慮到不含N的樣品仍表現出產CH₃OH的能力，而Mo₂C位點比Mo-N位點更加豐富，推測Mo₂C的催化作用可能大于Mo-N。在今后的工作中需要構建Mo-N模型進行理論計算，預測界面的催化效果。

圖2. Mo₂C/N-CNT和對照樣品的CO₂RR性能? 2022 The Authors

圖3. CO₂壓力對催化劑性能的影響? 2022 The Authors

• 反應途徑控制

為了探究Mo₂C/N-CNT表面可能的反應路徑，首先在40?atm CO下進行CO還原反應(CORR)，與CO₂還原相比，CORR會帶來更高的*CO覆蓋率。然而，CO還原條件下CH₃OH的選擇性遠低于CO₂RR (圖4a)。為此，計算了*CO的脫附自由能。發現*CO在Mo₂C/N-CNT表面的脫附自由能明顯降低，不利于*CO在Mo₂C/N-CNT表面的后續轉化。因此，有可能確實存在比*CO結合能力更強的中間體，從而有可能誘導新的反應途徑生成CH₃OH。由于Mo₂C/N-CNT樣品中同時存在Mo基位點和N位點，使用原始CNT負載Mo₂C可以避免N位點對CH₂O還原的干擾。盡管Mo₂C顆粒可能會在原始CNT表面團聚，但該催化劑仍然能夠還原CH₂O生成CH₃OH作為主要的碳產物(圖4b)。考慮到甲酸鹽選擇性并沒有顯著增加，說明增加的CH₃OH選擇性確實來源于催化還原反應，而不是CH₂O的Cannizzaro歧化反應。上述結果表明，CH₂O*可能是Mo₂C/N-CNT表面生成CH₃OH的中間產物，可能同時存在于CO₂還原和CO還原過程中。然而，作為CH₃OH的主要競爭產物，CH₄的選擇性卻呈現出與CH₃OH不同的變化趨勢。在CO還原條件下，沒有觀察到CH₄選擇性的明顯損失，而CH₂O的加入并沒有促進CH₄的選擇性。因此，在CO₂還原過程中，Mo₂C/N-CNT表面CH₄的生成可能主要經過CO途徑。

進一步進行理論計算，以準確獲得中間體的吸附能和吸附構型。根據以往的研究，氧化物不具有CO₂還原活性，因此存在于表面的氧化物不參與反應。此外，考慮到氧化物很少存在于表面，它們不太可能是主要的活性中心。由于Mo₂C/N-CNT表面鈍化后具有表面吸附氧的特性，在水溶液反應條件下，盡管沒有氧化物存在，但Mo₂C/N-CNT表面可能存在羥基(*OH)。值得注意的是，計算的羥基覆蓋率低于XPS(O與Mo的原子比約為1 : 1)測得的羥基覆蓋率，這可能是由于樣品轉移過程中不可避免的氧化和還原條件下的氧氣損失，因此在未來需要進行原位(操作)表征。在熱力學(圖4f,g)方面，羥基修飾的Mo₂C表面(與Mo₂C/N-CNT相關)更傾向于吸附*OCHO*中間體(表面結合兩個氧原子的雙齒吸附構型)而不是*COOH中間體(吸附構型上只有一個碳原子束縛在表面)，因此在反應初期CO₂更傾向于轉化為*OCHO*。此外，根據原位ATR-SEIRAS和DFT計算的結果，*CO容易從Mo₂C/N-CNT表面脫附，不利于后續的轉化。*OCHO*形成后，可以被還原得到H₂C*O*OH中間體，該中間體進一步反應生成CH₂O*和CH₃OH。電子密度降低的Mo位點減弱了對關鍵中間體的吸附，從而調節了基元反應步驟的熱力學勢。然而，在裸Mo表面，由于形成H₂C*O*O的自由能較高，Mo很難通過甲酰基途徑從CO₂RR生成CH₃OH。然而，值得注意的是，盡管目前的計算提供了許多有價值的信息，但仍需要開發更精確的電解質-電極界面模型以獲得更深入的見解。

圖4. CO₂還原為CH₃OH反應機理探究? 2022 The Authors

[成果啟示]

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綜上所述，本工作提出了一種利用金屬-碳雜化調控CO₂還原中間體吸附能的策略，通過增強氧原子的吸附能來促進氧結合中間體的形成和轉化。根據電子結構的計算，金屬(Mo) d態和碳s態之間的雜化被所得催化劑(Mo₂C)的sp態分裂所支持。這種雜化允許sp態與d態一起工作來控制中間體的吸附。原位ATR-SEIRAS結合理論計算表明可能存在一種新的CH₃OH生成途徑，即CH₃OH可能通過甲酰基途徑(由氧結合中間體確定)和CO途徑(由氧結合中間體確定)得到，從而促進CO₂轉化為CH₃OH。最后，對中間體的吸附構型進行優化，CH₃OH的FE達到80.4%。

第一作者：Gong Zhang, Tuo Wang, Mengmeng Zhang

通訊作者：鞏金龍

通訊單位：天津大學

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35450-8

本文由溫華供稿。