頂刊綜述：金屬納米晶體的膠體合成：從不對稱生長到對稱破缺

一、導讀

納米晶體可以實現對固體材料物理化學性質的定制，并提高其在各種應用中的性能。大多數關于控制納米晶體形狀的工作都圍繞著對稱生長展開，但引入不對稱生長和對稱性破缺也已成為一種強大的途徑，可以使金屬納米晶體具有新的形狀和復雜的形態，以及前所未有的性能和功能。這條路線的成功關鍵在于以系統的方式解除晶體結構的底層晶胞和/或初始晶種的底層晶胞對稱性的限制的能力。

二、成果掠影

近日，喬治亞理工學院夏幼南教授從不對稱生長到對稱性破缺對金屬納米晶體的膠體合成進行了綜述。本綜述展示了金屬納米晶體膠體合成過程中的不對稱生長和對稱性破缺的最新進展。首先簡要介紹了在成核的背景下對稱的概念，包括基于底層晶胞對稱性的面心立方(fcc)金屬的結構特征和晶種的分類。然后討論了生長過程中的對稱性破缺現象，重點介紹了促進單金屬、雙金屬和多金屬系統不對稱生長的合成方法。在已介紹的概念和方法的基礎上，展示了一系列已經成功合成的對稱性破缺金屬納米晶體，以及對其生長機制的深刻理解。還著重介紹了對稱性破缺納米晶體所賦予的各種特性和應用。最后，總結了目前的技術現狀，同時提供了發展具有降低對稱性的納米晶體的挑戰、機遇和未來方向的觀點。討論集中在由fcc金屬制成的納米晶體上，但其概念、方法和機制可以擴展到具有不同晶體結構的金屬，甚至其他類型的固體材料，包括半導體及其與金屬的雜化物。希望通過獲得廣泛的關于不對稱生長和對稱性破缺的基礎知識，找到進一步推進這一快速發展的納米材料多學科領域研究的靈感。

相關研究工作以“Colloidal Synthesis of Metal Nanocrystals: From Asymmetrical Growth to Symmetry Breaking”為題發表在國際頂級期刊Chemical Reviews上。

三、核心創新

1.綜述了近年來在理解和控制貴金屬納米晶體膠體合成中不對稱生長和對稱性破缺的研究進展。通過對成核和生長步驟的討論，展示了能夠產生具有不同對稱性的種子，且可以同時實現單金屬、雙金屬和多金屬系統的不對稱生長的方法，

2.展示了各種已報道的對稱性破缺納米晶體，以及對其生長機制的理解。還強調了它們的性質和應用，并對這類納米材料的未來發展方向進行了展望。該綜述中概述的概念和現有的挑戰將進一步推動理解和控制對稱性破缺過程的研究。

四、數據概覽

圖1 ：通過均勻成核形成結構波動的核，然后進化成具有特定內部結構的晶種(同時涉及對稱性破缺)，然后通過原子添加(可能涉及不對稱或對稱生長)、粒子附著(主要是不對稱生長)或兩者兼有將種子生長成納米晶體。? 2022 American Chemical Society

圖2 ：透射電子顯微鏡(TEM)圖像的(A)金和(B)銀納米晶體分別使用檸檬酸還原和銀鏡反應。原則上，每個樣品可以被視為隨機對稱性破缺下不同產品的混合，此外還涉及到各種晶種和不同的生長條件。? 2022 American Chemical Society

圖3：說明由催化裂化金屬制成的納米晶體的膠體合成中對稱性破缺概念的示意圖。金屬原子(中間)是通過前體(上面)的還原或分解形成的，然后它們聚集成核，進化成具有不同內部結構和不同對稱基團的不同類型的種子(中間的環)，然后生長成各種形狀的納米晶體(外圈)。紅線表示雙缺陷或堆疊故障，而綠色、紫色和黃色分別對應{100}、{110}和{111}面。最外層環的淺橙色表明，最終的納米晶體相對于最初形成的種子的對稱性有所降低。? 2022 American Chemical Society

圖4：(A)定向附著的一般步驟示意圖，其中納米級積木相互對齊，附著，最后結合形成新的結構。(B, C)顯示納米級積木的連接示意圖(B)在方向上完美匹配，以獲得單晶結構和(C)鏡像相關匹配，以獲得孿生結構。? 2022 American Chemical Society

圖五：顯示納米晶體生長的兩種可能的還原途徑的示意圖，分別發生在(A)反應溶液相和(B)納米晶體表面? 2022 American Chemical Society

五、成果啟示

在過去的幾十年里，納米材料的研究爆炸式增長，已經有超過15種金屬的納米晶體的膠體合成被報道，數千項后續研究致力于對其大小、形狀、形態和結構的控制，此外還需要確保可重復性，同時以最小的成本和環境影響實現大規模生產。

在這些研究中，不對稱生長和對稱性破缺產生的金屬納米晶體由于其復雜的形態、獨特的生長機制以及在各種應用領域的顯著性能占據了相當大的比重。這篇綜述代表了金屬納米晶體在不對稱生長和對稱性破缺的最新進展。在探索不同的合成機制的同時，理論研究幫助我們合理化實驗結果，理解每個實驗參數在啟動和延續不對稱增長模式中所起的作用。

綜上所述，我們有無窮無盡的方案來改進和利用具有對稱性破缺形狀或形態的金屬納米晶體。隨著不斷探索理解不對稱生長和對稱性破缺，我們將能夠克服目前的障礙，從實證研究進展到“現實世界”應用，使用更便宜和更可持續的材料，使等離子體、光子學、電子學、傳感、催化和醫學領域受益。作者希望讀者可以使用這個綜述作為繼續將納米材料的復雜性和功能性擴展到更大的宏觀世界的路線圖，這也是納米科學和納米技術的最終目標之一。

原文詳情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00468

本文由張熙熙供稿。