分子增強電催化：有機硒分子的新妙用

一、導讀

析氧反應（OER）作為水分解反應的半反應，具有復雜的四電子轉移過程，動力學緩慢，成為限制電解水綠色制氫整體能量效率提升的瓶頸。加速析氧反應進程，可以考慮如何增加催化反應活性位點數量和降低反應勢壘，主要的方法包括摻雜雜原子、構筑空位缺陷等方式。其中在金屬晶格中摻雜雜原子，能夠重塑金屬活性位點的反應性，促進析氧反應。例如:摻雜硒，被認為是一種有效的方法。但在苛刻的電催化條件下，通常會降解流失雜原子并損失其具備的功能，從而導致催化劑的逐漸失活。因此，尋求一種新的增強策略，引入含雜原子的有機分子作為新的輔助位點以增強催化體系，以實現穩定的析氧反應催化性能。

二、成果掠影

在超薄金屬有機納米片Co-SeMON預催化劑中，發現了一種含有穩定C?Se?C共價鍵的有機硒配體雙(3,5-二甲基- 1H -吡唑-4-基)硒化物，可以顯著將鈷位點的催化質量活性提高25倍，并在堿性條件下將催化劑的操作時間相對于常規的無機硒化物延長1或2個數量級。多種原位和非原位光譜技術、第一原理分子動力學（AIMD）和密度泛函理論（DFT）計算的結合揭示了有機硒強化機制，其中硒與含氧中間體的非經典鍵合作用賦予了該催化劑超越常規比例關系的中間體吸附能調節。該研究結果展示了分子增強催化劑在高效、經濟的水氧化方面的巨大潛力。江西師范大學何純挺團隊和中山大學陳小明院士合作將相關內容以題為“Molecule-Enhanced Electrocatalysis of Sustainable Oxygen Evolution Using Organoselenium Functionalized Metal?Organic Nanosheets”發表在 J . Am. Chem. SOC
上，并被遴選為補充封面論文。論文通訊作者為何純挺教授；第一作者為青年教師曹黎明博士和碩士生胡長國；論文通訊單位：江西師范大學。

三、核心創新點

√引入一種含有穩定C?Se?C共價鍵的有機硒配體雙(3,5-二甲基- 1H -吡唑-4-基)硒化物

√與傳統的晶格硒摻雜調控相比，引入有機硒，增強OER催化反應穩定性

四、數據概覽

圖1?Co-SeMON的結構特征。(a)有機硒配體合成Co-SeMON及其在OER過程中的自重構示意圖。(b) SEM圖像，(c) TEM圖像，(d) HRTEM圖像，(e) 氮氣吸附等溫線，(f) AFM圖像，(g) Co-SeMON對應的元素映射圖像?? 2022 ACS

圖2 ?Co-SeMON的原位結構重組與有機硒穩定性。(a) HRTEM，(b) STEM-HAADF(插入圖：CoOOH晶格的金屬陣列)，(c) OER后Co-SeMON相應的元素映射圖像，(d) Co-SeMON在1.0 M KOH中OER的拉曼光譜(在476和578 cm^?1處標記為CoOOH的兩個特征峰)。(e) Co-SeMON OER前后的FT-IR光譜(標記1100 cm^?1處C?Se鍵的特征峰)，(f) Co-SeMON OER后、Co-MON OER后、Co箔、Co₃O₄和CoO的Co k邊XANES譜，(g) OER后Co SeMON和OER后Co MON的Co 2p高分辨率XPS譜，(h) Co-SeMON OER后、Co-MON OER后、Co箔、Co₃O₄和CoO的FT-EXAFS譜。k²加權拓展X射線吸收精細結構的波變換 (i) Co-SeMON OER后，(j) Co-MON OER后，(k) Co₃O₄，(l) CoO ?? 2022 ACS

圖3 ?OER性能評估。(a) 1.0 M KOH條件下掃描速率為5 mV·s^?1時GCE的Co-SeMON、Co-MON、RuO₂和H₂SeBPz的LSV極化曲線。插圖：Co-SeMON從1到6次的連續LSV曲線。(b) Co-SeMON、Co-MON和RuO₂在10 mA·cm^?2處的過電位和Tafel斜率。(c) Co-SeMON和Co-MON OER在交換電流密度下的Arrhenius圖。(d) 在10 mA·cm^?2下的過電位和使用壽命或運行時間內的總電荷轉移量與催化劑的性能對比(三角形：多金屬硒化物；圓形：單金屬硒化物)。(e) Co-SeMON@CC、Co-MON@CC和RuO₂@CC在500 mA·cm^?2和1000 mA·cm^?2處的過電位。(f) Δη/Δlog|j|在不同電流密度區間的比值。(g) 在1.0 M KOH溶液中對Co-SeMON@CC進行恒電位電解。(h) Co-SeMON@CC和CoSe₂@CC在100 mA·cm^?2下的催化穩定性比較。(i) 在Co-SeMON和CoSe₂的不同OER掃描段下，Se在電解質中的溶解情況 ? 2022 ACS

圖4 有機硒強化機制。(a) 在模擬的1.0 M KOH水溶液環境中，經過分子動力學弛豫之后有機H₂SeBPz中Se?C鍵與無機CoSe₂中Se?Co鍵的距離分布。(b) H₂SeBPz在1.0 M KOH水溶液中經過5 ps AIMD模擬后的平衡結構。(c) H₂SeBPz或CoSe₂中O圍繞Se的徑向分布函數。(d) CoOOH/H₂SeBPz上的四電子OER機制和優化的中間構型。(e) 不同催化劑模型OER路徑的自由能圖。CoOOH/H₂SeBPz含(f) O*和(g) OH*的電子差分密度圖。(h) Se在CoOOH/H₂SeBPz中，O、Se在中間體O配位的CoOOH/ SeH₂SeBPz中的p軌道PDOS圖 ? 2022 ?ACS

五、成果啟示

綜上所述，文章成功合成并表征了新型超薄金屬有機納米片Co-SeMON作為高效OER的預催化劑，其中含有C?Se?C共價鍵的有機硒配體。通過各種表征技術、電化學測量、AIMD模擬和DFT計算，揭示了原位結構重組和有機硒分子增強機制。與傳統的晶格硒調控相比，有機硒在整個OER催化過程中非常穩定，避免溶解在電解質中，因此Se對金屬活性位點和活性中間體的增強作用不會隨著時間的推移而減弱。此外,有機硒通過Se與O*的弱鍵結合，增強了Co位與O中間體之間的相互作用力，從而顯著提高了催化劑的活性。因此，Co-SeMON表現出優異的可持續OER性能，是最先進的非貴金屬電催化劑之一。該工作不僅證明Co-SeMON催化劑的高析氧反應活性，同時也觀察到有機硒的其他化學功能。研究不僅詳細闡述了有機硒調控與OER活性之間的關系，而且還證明了分子增強催化的概念對高附加值工業化學品的高效經濟生產的重要作用。

原文詳情：Cao L-M, Hu C-G, Li H-H, et al. Molecule-Enhanced Electrocatalysis of Sustainable Oxygen Evolution Using Organoselenium Functionalized Metal–Organic Nanosheets [J]. Journal of the American Chemical Society, 2022.

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10823

何純挺教授簡介

何純挺（Chun-Ting He），江西師范大學化學化工學院教授、博士生導師。2011和2016年分別獲中山大學理學學士和材料物理與化學博士學位（導師：陳小明院士）。曾先后到清華大學化學系及澳大利亞Griffith大學進行訪學研究。入選國家級高層次青年人才，中國科協“青年人才托舉工程”，中國“博士后創新人才支持計劃”和江西省“雙千計劃”創新領軍人才項目。主持國家自然科學基金和江西省杰出青年基金等項目。曾獲首屆江西青年科技獎、江西青年五四獎章、江西省自然科學一等獎（2/4）和廣東省自然科學一等獎（4/7）。至今已在Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等國際著名期刊發表SCI論文100余篇，其中17篇先后入選ESI高被引論文，論文他引8500余次，H指數為45，入選2019年英國皇家化學會期刊Top1%高被引作者。兼任中國晶體學會青年工作委員會委員、全國催化材料專家委員會委員和江西省材料學會理事會成員等。

本文由金爵供稿