研究液態有機氫載體發Joule：細菌控制氫氣的儲存和釋放？

01、導讀

在碳中和經濟中，氫是一種很有前途的燃料，目前正在進行許多產氫的研究。然而，由于高揮發性H₂的處理和儲存問題，CO₂直接加氫催化工藝近年來受到越來越多的關注，這一過程不僅可以實現氫能的轉化，而且為二氧化碳的捕獲和儲存提供了可行的途徑。依賴于氫的二氧化碳還原過程允許H₂和CO₂在甲酸/甲酸酯中轉換和存儲，甲酸/甲酸酯是上述還原過程的可能產物。化學家和生物學家深入分析后選擇將H₂和CO₂轉化為甲酸，因為甲酸屬于液態有機氫載體(LOHCs)，而且該化合物滿足了未來甲酸類生物經濟可持續發展的需求。

使用化學催化劑是促進H₂和CO₂向甲酸轉化的一種手段，但在反應中需要貴金屬或極端的條件，這在經濟上沒有吸引力，新興的生物途徑作為一種有效的解決方案引起了人們的關注。先前，有學者在產乙酰細菌的專性厭氧菌群中發現了一種生物技術上有趣的酶復合物，稱為氫依賴性CO₂還原酶（HDCR）。經純化和表征的HDCR能以顯著的催化速率催化CO₂直接氫化為甲酸，它在相當溫和的反應條件下催化效果勝過化學催化劑。值得注意的是，該活性是完全可逆的，并且可以受底物濃度和主要反應條件的影響，因此，它還能促進在催化脫氫反應中釋放儲存的氫。為了證明上述HDCR催化的可靠性，有研究人員在血清瓶和生物反應器尺度上建立了基于HDCR的全細胞體系，證明了基于HDCR的體系具有顯著的雙向性。在該系統中，HDCR反應通過使用莫能菌素這樣一種特定抑制劑和離子載體來降低細胞內ATP的量。固定CO₂的Wood-Ljungdahl pathway途徑（WLP）如果沒有ATP，就失去了轉化能量，WLP途徑中甲酸進一步轉化為乙酸的過程就會被阻斷。因此，典型的中間產物甲酸（H₂和CO₂在成乙酰過程中短暫產生的典型中間體）便成為主要產物。

02、成果掠影

近日，德國歌德大學分子生物科學研究所分子微生物學和生物能量學系Volker Müller教授團隊首次展示了一個生物基系統，將伍氏醋酸桿菌（Acetobacterium woodii）作為生物催化劑，允許在一個生物反應器中多次雙向加氫生成甲酸。由于HDCR全細胞系統的升級可行性已在攪拌槽生物反應器（STRs）中得到證實，因此該研究選擇了類似的生物反應器，研究人員利用伍氏醋酸桿菌全細胞系統，在實驗中假設H₂貯藏期（白天）為8 h，H₂生產期（夜間）為16 h，這一比例是基于這樣一個事實：在德國南部，夏季的平均日照時約為7-8小時，從而導致在8小時的時間內，迫使依賴氫的二氧化碳還原為甲酸，在剩余的時間內（16小時），所產生的甲酸被重新氧化以釋放儲存的H₂。該研究團隊在單個生物反應器中研究CO₂雙向加氫制甲酸的過程，結果發現使用該工藝能夠持續運行2周以上，共生產和氧化甲酸可達330 mM。通過生物代謝工程，還防止了不必要的醋酸副產物的形成。該研究所展示的工藝設計可以被認為是未來的“生物電池”，用于以H₂形式在甲酸（一種多功能化合物）中可逆存儲“電子”。

相關研究成果以“Biological hydrogen storage and release through multiple cycles of bi-directional hydrogenation of CO₂ to formic acid in a single process unit”為題發表在國際頂級期刊Joule上。

03、核心創新點

√該研究建立的基于醋酸細菌的全細胞體系證明了CO₂在單一生物反應器中雙向加氫制甲酸的可行性，使用該工藝能夠持續運行2周以上，共生產和氧化甲酸可達330 mM?

√ 這是生物基系統首次允許甲酸和H₂/CO₂在單個生物反應器中進行多次雙向轉化。該系統以無毒、對環境無害的形式（LOHC甲酸）儲存產生的能量（H₂），并在相同的環境中釋放H_2?

04、數據概覽

圖1 基于HDCR的伍氏醋酸桿菌全細胞催化及代謝的生物能學和生物化學 ? 2022 Elsevier Inc.

圖2 在單生物反應器中進行晝夜循環生物氫儲存和釋放的工藝開發 ? 2022 Elsevier Inc.

（A）白天從H₂和CO₂中生成甲酸鹽；

（B）甲酸在夜間氧化；

（C）前48小時的定性廢氣圖，以及（D）2個晝夜周期的相應pH過程；

圖3 CO₂雙向加氫制甲酸在單一裝置中的多次循環動力學 ? 2022 Elsevier Inc.

（A）在處理時間的前96小時內，經過4天/夜循環的甲酸生成和甲酸氧化（B）對應的甲酸生成(黑色條)和甲酸氧化(灰色條)的比活性；

圖4 甲酸與H₂/CO₂在單一裝置中雙向互轉化的長期應用 ? 2022 Elsevier Inc.

（A和B）所示為（A）整個過程（360 h）的15次甲酸形成/氧化循環和（B）相應的乙酸副產物形成概況；

（C和D ）此外，（C）在600 nm處的光密度，總細胞蛋白濃度和（D）整個過程中被監測的pH值。空三角形向上，是光密度為600 nm；空三角形向下，是細胞總蛋白質濃度；

圖5 在一個生物反應器中，使用A. woodii ?metVF進行CO₂雙向加氫生成甲酸的多個循環 ? 2022 Elsevier Inc.

圖6 使用單個生物反應器，未來通過CO₂直接加氫形成的雙向H₂存儲循環示意圖 ? 2022 Elsevier Inc.

05、成果啟示

綜上所述，該研究建立的基于醋酸細菌的全細胞體系證明了CO₂在單一生物反應器中雙向加氫制甲酸的可行性。在白天儲存和捕獲的H₂和CO₂可以通過同一生物催化劑（HDCR）在同一工藝裝置中在夜間釋放。據統計，這是生物基系統首次允許甲酸和H₂/CO₂在單個生物反應器中進行多次雙向轉化。這可以允許以無毒、對環境無害的形式（LOHCs甲酸）儲存產生的能量（H₂），并在相同的環境中釋放H₂。與現有的儲能技術相比，它更為安全，所需材料也更為環保經濟，未來有著良好的應用前景。

原文詳情：Biological hydrogen storage and release through multiple cycles of bi-directional hydrogenation of CO₂ to formic acid in a single process unit，2022，https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.04.020）

本文由LWB供稿。