速覽ACS NANO：合成多種多元高熵合金的通用策略

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01、導讀

高熵合金（HEAs）具有獨特的力學性能和功能性能，它們通常是由幾乎等量的五種或更多元素組成的單相材料。近年來，納米結構的高熵合金引起了科學家們的重視，其中高熵合金納米顆粒（NPs）由于獨特的晶體尺寸效應被廣泛研究。通過合理選擇金屬前體，僅由兩種金屬組成的單分散合金納米顆粒通常采用膠體法合成。然而，通過膠體法獲得單分散的高熵合金具有挑戰性，因為在類似的反應條件下難以選擇較多的金屬前體。但盡管如此，仍然有研究者通過膠體法合成了五元HEA NPs。例如，有研究者合成了具有良好單分散性的Pt基HEA NPs。然而，將這種方法和類似方法擴展到基于廣泛的組成成分去合成多元高熵合金納米顆粒具有挑戰性，因為大多數金屬前體往往以不同的速率還原，并且當選擇賤金屬和Pt族金屬時，這些差異將更大。因此，針對不同組分HEA NPs的合成以及納米顆粒結構的控制，研究出一種通用策略是迫切而重要的。

有研究展示了膠體法制備的核殼納米顆粒（core@shell NPs）到HEA NPs的熱轉化。該研究通過種子介導法共還原（SMCR）制備了core@shell PdCu@PtNiCo NPs。然后，研究人員將NPs分散在碳載體上退火，這促進了單相高熵合金PdCuPtNiCo NPs的混合和形成。值得注意的是，研究中前驅體core@shell NPs的單分散性也轉移到了高熵合金NPs上。該研究為多元高熵合金納米顆粒的合成提供了思考和幫助。

02、成果掠影

鑒于此，印第安納大學化學系Sara E. Skrabalak教授團隊合成了多種多元HEA NPs催化劑，多元單分散高熵合金納米顆粒是通過退火核殼納米顆粒轉化制成的。研究人員利用金屬間化合物PdCu NPs作為種子，通過種子介導法共還原（SMCR）沉積多金屬殼層，然后將core@shell NPs分散在碳載體上進行熱處理，以促進金屬原子混合并形成HEA NPs。通過這種方法，該研究獲得了五種不同的五元高熵合金（PdCuPtNiCo、PdCuPtNiIr、PdCuPtNiRh、PdCuPtNiFe和PdCuPtNiRu） 以及一種六元高熵合金（PdCuPtNiCoRh）和兩種七元高熵合金（PdCuPtNiCoRhRu和PdCuPtNiCoRhIr）。此外，對于含有Ir和Ru的納米顆粒，通過元素映射，還觀察到顆粒內異質性，即單個納米顆粒內具有不同金屬分布的子域。研究人員通過原子模擬研究了HEA NPs的相穩定性，發現五元HEA NPs是氧還原反應的持久催化劑，除PdCuPtNiIr NPs外，其他NPs均表現出比商業Pt更好的活性。密度泛函理論（DFT）計算分析了PdCuPtNiCo和PdCuPtNiIr表面每個活性位點的概率加權吸附能量貢獻，發現模擬與實驗一致。這一發現突顯了在許多系統中由于分析受限導致被忽視的顆粒內異質性往往是實現高效催化的關鍵。

相關研究成果以“Quinary, Senary, and Septenary High Entropy Alloy Nanoparticle Catalysts from Core@Shell Nanoparticles and the Significance of Intraparticle Heterogeneity”為題發表在國際著名期刊ACS NANO上。

03、核心創新點

1、該研究利用金屬間化合物PdCu NPs作為種子，通過種子介導法共還原沉積多金屬殼層，然后將core@shell NPs分散在碳載體上進行熱處理，獲得了五種不同的五元高熵合金以及一種六元高熵合金和兩種七元高熵合金。

2、對于含有Ir和Ru的高熵合金納米顆粒，還觀察到顆粒內異質性，研究人員通過原子模擬研究了HEA的相穩定性，發現五元HEA NPs是氧還原反應的持久催化劑，除PdCuPtNiIr NPs外，其他NPs均表現出比商業Pt更好的活性。

04、數據概覽

圖1 （左）STEM圖，（中）STEM-EDS元素圖，（右）線性掃描分析 Copyright ? 2022 American Chemical Society

（A）PdCuPtNiCo HEA NPs；

（B）PdCuPtNiIr HEA NPs；

（C）PdCuPtNiRh HEA NPs；

（D）PdCuPtNFe HEA NPs；

（E）PdCuPtNiRu HEA NPs；

圖2 通過STEM-EDS對兩種高熵合金進行像差校正HAADF-STEM和元素映射分析 Copyright ? 2022 American Chemical Society

（A）PdCuPtNiRu HEA NPs；

（B）PdCuPtNiRh HEA NPs；

圖3 五元HEA NPs相穩定性的原子模擬：橫截面圖（左列）、模擬STEM-EDS元素圖（中列）和線性掃描圖（右列）Copyright ? 2022 American Chemical Society

圖4（A,B）六元PdCuPtNiCoRh HEA NPs和（C,D）七元PdCuPtNiCoRhIr HEA NPs的（A,C）TEM、（B,D）STEM-EDS元素圖譜和線性掃描分析。（B）和（D）中的黃色箭頭表示如何進行線性掃描 Copyright ? 2022 American Chemical Society

圖5（A）O₂飽和0.1 M KOH條件下在相應的（B）比活性和（C）質量活性中收集的極化曲線，（C）測定PdCuPtNiCo/C的%HO₂^?和n的RRDE結果，（E）ADT前后的具體活動和（F）群體性活動 Copyright ? 2022 American Chemical Society

圖6 給出了PdCuPtNiCo樣品表面（A）O吸附和（B）OH吸附的密度泛函理論計算模型。（C）根據N?rskov et al.47的模型估算出的氧還原活性是O和OH吸附能的函數，并與PdCuPtNiCo和PdCuPtNiIr（正方形）和純金屬Pt、Ir和Co（圓形）的比吸附能一起繪制 Copyright ? 2022 American Chemical Society

05、成果啟示

綜上所述，該工作展示的基于核殼納米顆粒制備多元高熵合金納米顆粒的策略被證明是一種通用策略。利用該策略，研究人員可將多種金屬前體化合物用來制備多種多元高熵合金納米顆粒。有趣的是，通過PdCuPtNiIr和PdCuPtNiRu NPs的元素映射觀察到顆粒內的異質性，這種顆粒內不均勻性可能取決于單個NPs內金屬分布子域的大小和位置，得益于此，多元催化劑展現出非凡的催化性能。該研究結果突出了推進合成策略以構建納米結構多金屬納米粒子庫的重要性，其中金屬子域分布可以通過該研究報道的策略進行控制，以將最合適的組成成分帶到催化劑表面來進行高效催化。

文獻鏈接：Quinary, Senary, and Septenary High Entropy Alloy Nanoparticle Catalysts from Core@Shell Nanoparticles and the Significance of Intraparticle Heterogeneity，2022，https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07787）

本文由LWB供稿。