李順方&張振宇Nano Lett.：揭示單原子催化劑“電荷-自旋協同催化”機制

一、【導讀】

近十年來，單原子催化劑的理論設計和實驗制備已經成為催化領域國際研究熱點之一。磁性單原子催化劑（Magnetic Single-atom Catalysts, MSAC）在自旋自由度上表現出更豐富的新物理現象。對于許多重要的氧化過程，特別是O₂分子所涉及的氧化過程，O₂的活化涉及從自旋三重態到自旋單態的激發和躍遷。在此過程中，首先，整個體系必須遵守電荷守恒；另外，根據量子力學的基本原理，1928年Wigner提出在自旋軌道耦合強度不明顯的情況下，體系的自旋也必須遵從自旋守恒選擇定則。然而，多年來各種化學反應過程中自旋守恒的微觀物理機制和過程并不十分清楚。

二、【成果掠影】

近日，鄭州大學李順方教授和中國科學技術大學張振宇教授聯合以O₂在二維鐵磁有機金屬框架Mn₂C₁₈H₁₂-MSAC體系上的激發和CO氧化為例，通過第一性原理計算模擬，首次發現該MSAC體系高效激發O₂的物理機制為一種新奇的“電荷-自旋的雙重協同機制”。當O₂分子吸附在該鐵磁性的MSAC體系上的某個Mn單原子活性位時（標記為Mn-I），O₂實現了從自旋三重態到自旋單重態的轉變；更重要的是，科研團隊發現Mn-I活性位點與其近鄰Mn-II單原子在電荷和自旋自由度上具有迥然不同的分工與合作：O₂吸附時，電荷轉移主要由Mn-I提供和主導，然而根據Wigner自旋守恒選擇定則，Mn-II容納了從O₂分子上轉移來的大部分自旋磁矩，從而實現對O₂從自旋三重態到自旋單態的有效激發，該量子協同機制有效降低了CO催化氧化反應過程的決速步勢壘。這種新奇的“電荷-自旋協同催化”的量子效應還被進一步推廣到多種磁性X₂C₁₈H₁₂(X=Mn、Fe、Co和Ni)體系，并發現這些MSAC體系對O₂激發的化學活性程度與自旋激發能之間存在明確的線性標度關系。研究成果以題為“Synergetic Charge Transfer and Spin Selection in CO Oxidation at Neighboring Magnetic Single-Atom Catalyst Sites”發表在知名期刊Nano Letters上，鄭州大學為第一作者單位，鄭州大學物理學院博士研究生張麗瑩和青年教師任曉燕副教授為共同第一作者。

三、【核心創新點】

構筑了具有磁性活性中心的MSAC，通過自旋-自旋耦合通道高效促進O₂自旋三重態-自旋單態的激發和轉化，并闡明該過程中的電荷和自旋守恒的微觀機制。

四、【論文掠影】

圖1、能帶結構、態密度和O₂激發 ?2022 ACS Publications

（a）Mn₂C₁₈H₁₂ MOF的能帶結構和DOS。

（b）Mn₂C₁₈H₁₂上O₂吸附的優化最穩定結構的俯視圖和側視圖。

圖二、電荷轉移分析 ?2022 ACS Publications

當O₂分子吸附在具有等表面的Mn-I位點上時，（a-c）電荷和（d-f）自旋密度分析。

圖三、CO氧化過程分析 ?2022 ACS Publications

（a）Mn₂C₁₈H₁₂的Mn-I位點上的CO氧化。

（b-c）（a）中提出的固定的TS2/TS3結構的相對能量ΔE作為優化值周圍的Mn-II位點上約束的還原MM的函數。

圖四、"協同電荷-自旋催化"的普適性 ?2022 ACS Publications

（a-c）O₂分子的吸附能量、O₂分子與基底間電荷轉移值Δρ以及基底與紅移的O-O伸縮振動頻率ν與兩個相鄰的X金屬原子（ΔM(X-II)）之間的自旋協同值之間的線性關系。

（d）ΔM(X-II)與自旋激發能（SEE）之間的關系。

五、【總結展望】

基于最先進的第一原理計算，研究人員在2D-MOF Mn₂C₁₈H₁₂結構上建立了O₂激發/CO氧化的新奇的“協同電荷-自旋催化”機制，其中Mn單體在MSAC的六邊形晶格內均勻分布。與傳統的電荷轉移機制不同，這種獨特的“協同電荷-自旋催化”過程是通過電荷轉移的協同過程來促進的。重要的是，進一步發現這種新奇的協同機制廣泛適用于X₂C₁₈H₁₂體系（X=Mn、Fe、Co和Ni）上的O₂吸附，在化學活性和自旋激發能之間具有明確的線性比例關系。本研究結果有望為高自旋物種在磁性催化劑上的化學反應提供新的見解。

文獻鏈接：Synergetic Charge Transfer and Spin Selection in CO Oxidation at Neighboring Magnetic Single-Atom Catalyst Sites (Nano Lett. 2022, 22, 3744-3750)

本文由大兵哥供稿