JACS: 創紀錄! 1 nm，史上最小的高熵合金顆粒

一、導讀

高熵合金納米粒子(HEA NPs)在能量轉換催化等多個領域都有廣泛的應用前景。HEA是至少五種元素組成的固溶合金，每種元素的比例在5%到35%之間。近年來，人們已開發出各種HEA NPs的合成技術，如碳熱沖擊法、快速床層熱解法和溶劑熱法。雖然這些技術能夠在納米顆粒中混合多種具有不同性質的元素，但高溫加速了原子擴散和粒子生長，使得生成的粒子大多超過10納米。在催化應用中，提高催化活性表面積體積比對元素的有效利用非常重要。此外，其中一些技術需要特殊的設備，為大規模生產制造了困難。

連續流合成是一種高效制備多種材料的方法。該方法的優點是反應控制精確，反應條件穩定，產物的選擇性高和可重復性好。最近，該方法被應用于大規模生產同時還原不同金屬離子的固溶合金NPs。化學還原過程中還原劑的強度可以調節粒徑，連續流反應器和強還原劑的組合將是高效合成均質超細HEA NPs的最佳途徑之一。

二、成果掠影

近日，日本京都大學Kohei Kusada，Hiroshi Kitagawa 團隊利用自主研發的連續流反應器和強還原劑成功合成了等摩爾的1.32 nm極小的IrPdPtRhRu HEA NPs。通過掃描透射電子顯微鏡(STEM)、能量色散x射線光譜(EDX)、粉末x射線衍射(PXRD)和對分布函數(PDF)分析，研究了得到的NPs的元素分布和晶體結構，證明了在具有fcc結構的超微NPs中五種元素均勻分布。得到的HEA NPs在1 M HClO₄中具有非常小的過電位，在10 mA/cm^?2時僅為6 mV，是商用Pt/C過電位的三分之一。

相關研究工作以“Continuous-Flow Reactor Synthesis for Homogeneous 1 nm-Sized Extremely Small High-Entropy Alloy Nanoparticles”為題發表在國際頂級期刊Journal of the American Chemical Society上。

三、核心創新

1.這項工作為液相還原法連續流反應器制備超小且均勻的HEA NPs提供了一種新的方法。在酸性條件下，1.32 nm HEA NPs表現出明顯高于商業Pt/C的HER活性。

2.流程合成可提供高生產率(一天可連續制備500?g催化劑)且具有高重復性，更節能(相比于傳統策略的熱處理步驟，該策略不含加熱處理階段)，適合大規模生產。

四、數據概覽

圖1 研制的連續流反應器示意圖。? 2022 American Chemical Society

圖2 (a) 1.32 nm HEA NPs的HAADF-STEM圖像。(b) Ir-L，(c) Pd-L，(d) Pt-L，(e) Rh-L，(f) Ru-L的EDX圖. ? 2022 American Chemical Society

圖3 1.32 nm HEA NPs和Rietveld擬合結果。實驗數據、擬合曲線、背景曲線和殘差曲線分別用黑色圓圈和紅色、綠色、灰色曲線表示。Pt bulk數據用藍色曲線表示。x射線輻射波長為0.630327(7)?。? 2022 American Chemical Society

圖4 (a) PDF數據和1.32 nm HEA NPs的擬合結果。實驗數據、擬合曲線和殘差曲線分別用黑色圓圈和紅色灰色曲線表示。(b) 1.32 nm HEA NPs的原子分辨率HAADF-STEM圖像。比例尺為2納米。? 2022 American Chemical Society

圖5 1.32 nm HEA NPs在1 M HClO₄中的HER性能。(a)1.32 nm HEA NPs、合成Pt NPs和商用Pt/C的極化曲線。(b)耐久性試驗前后極化曲線對比。? 2022 American Chemical Society

五、成果啟示

作者展示了一種新的方法，以LiNaph為強還原劑，使用連續流反應器和液相還原法合成均質1nm尺寸的極小HEA NPs。成功合成了1.32±0.41nm 的IrPdPtRhRu HEA NPs，這是至今為止最小的HEA NPs。這種連續流動合成方法提供的HEA催化劑可以實現500克/天的高生產率。此外，獲得的1.32±0.41nm大小的HEA NPs具有顯著的高析氫反應(HER)活性，在10 mA/ cm^?2的酸性條件下，過電位只有6 mV，僅為商用Pt/C過電位的三分之一。本報告將為開發一種高效的超小HEA NPs的合成方法提供平臺，以供實際應用。

原文詳情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c0275

本文由張熙熙供稿。

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