Journal of Energy Chemistry：Ru/MgO催化劑中添加K，加速芳香芐基甲苯的儲氫！

一、導讀

氫具有重力能量密度高、環保無污染等優點，被認為是用于滿足世界能源需求最有前景的替代能源。在克服極低體積密度的幾種氫氣儲存和運輸方法中，液態有機氫載體(liquid organic hydrogen carrier, LOHC)系統作為一種化學氫氣儲存技術，近年來因其長距離氫氣輸送的優勢而備受關注。LOHC體系通過一對貧H₂和富H₂的有機化合物催化氫化和脫氫的相互可逆轉化來存儲和釋放H₂。在已報道的LOHC體系中，單芐基甲苯(H₀-MBT)和二芐基甲苯(H₀-DBT)是目前最引人注目的LOHC材料，主要是因為它們是可商用的有機熱載體。

迄今為止，研究者們嘗試了各種方法以獲得更好的加氫催化劑，其中一種方法就是通過提高金屬催化劑對氫的吸附能力來提高加氫性能。近年來，對于非負載型金屬氧化物或負載型金屬催化劑，氫氣解離成質子(H^δ+)和氫化物(H^δ-)的異裂H₂吸附(受阻路易斯酸堿對)越來越受到關注。這種異裂的H₂解離在堿性MgO中廣泛實現，其中異裂的H物種被吸附到一對高度不飽和的O^2-和M²⁺位點上。此外，在MgO負載的Ru催化劑上，還發現了均裂和異裂吸附H₂的雙吸附位點。其中，均溶H₂吸附發生在Ru納米顆粒表面，而異裂H₂吸附發生在Ru納米顆粒的周邊和MgO對應的相鄰表面氧分子上。作者通過密度泛函理論(DFT)計算發現，異裂H₂在Ru - MgO界面吸附加速，吸附能強于均裂吸附，且異裂H₂吸附位點的數量與Ru粒徑密切相關，從而表明Ru/MgO在H₀-MBT和H₀-DBT等芳烴LOHC體系低溫加氫中優于Ru/Al₂O₃、Ru/ZrO₂和Ru/ SiO₂-Al₂O₃。除此之外，更強、更豐富的堿基位點可以促進H₂在金屬與堿基氧化物界面的異裂解離。

二、成果掠影

韓國漢陽大學Young-Woong Suh和韓國亞洲大學Seok Ki Kim團隊以前驅體Ru₃(CO)₁₂制備Ru/MgO的方法為基礎，找到了最適合在Ru/MgO中負載K的方法。然后，作者考察了不同K的濃度下，制備的Ru/K/MgO催化劑的加氫活性和特性。此外，通過一系列DFT計算，不僅得到了K對Ru/MgO最穩定的構型，而且得到了在添加K的Ru -MgO界面H吸附能和電荷轉移相對K密度的變化。K的加入可促進Ru/MgO對H₂的異裂吸附，使H₂在100⁰C低溫附近儲存于H₀-MBT和H₀-DBT中。

相關研究工作以“Advanced heterolytic H₂ adsorption of K-added Ru/MgO catalysts for accelerating hydrogen storage into aromatic benzyltoluenes”為題發表在國際期刊Journal of Energy Chemistry上。

三、核心創新

1.文章報道了一種用于芳香族芐基甲苯低溫儲氫的高活性K-Ru/MgO催化劑，推進了液態有機氫載體技術的發展。

2.Ru/K/MgO催化劑在適當的K添加量(0.02 wt% K)下，可以增強H₂的異裂吸附，從而有效加速低溫儲氫動力學。

四、數據概覽

圖1 Ru/xK/MgO催化劑的HR-TEM圖。? 2022 Elsevier B.V.

圖2 ?H₀-MBT在Ru/xK/MgO和Ru/Al₂O₃催化劑上的加氫反應活性的結果。? 2022 Elsevier B.V.

(a - c)關于K含量的(a) t_full值估計值，(b) k₁值估計值，(c) k₂值估計值圖。(d)（e)阿倫尼烏斯圖計算(d) E_a1值和(e) E_a2值。填充符號表示從Ru/Al₂O₃中得到的結果。反應條件:反應體系B, 15 g H₀-MBT, 0.025 mol% Ru/H₀-MBT, 50 bar H2, 1200 r/min。

圖3 估算Ru/0.02 K/MgO催化劑在5次H0-MBT加氫循環中的tfull、k1和k2值。? 2022 Elsevier B.V.

反應條件:反應體系B，15克H₀-MBT，130⁰C，0.025 mol% Ru/H₀-MBT, 50 bar H₂, 1200r/min。

圖4 在88 min時確定的H2儲存效率的圖，以及在Ru/0.02 K/MgO_fresh, Ru/0.72K/MgO_H₂-400, Ru/0.02 K/MgO_cycle 4, Ru/0.72 K/ MgO_H₂–500中的實測Ru顆粒尺寸相對于的k₁和k₂的估計值。? 2022 Elsevier B.V.

反應條件:反應體系B, H₀-MBT 15 g，130⁰C，0.025 mol% Ru/H₀-MBT，50 bar H₂，1200 r/min。

圖5 Ru/xK/MgO和Ru/Al₂O₃催化劑的表征結果。? 2022 Elsevier B.V.

(a) CO₂-TPD剖面，其中m/z = 44的質量片段表示CO₂排放A_CO2-TPD表示每個樣品解吸CO₂的總摩爾數。(b) H₀-MBT吸附Ru催化劑的熱重差曲線。(c)通過XPS O 1s譜的反褶積計算表面OH基團的定量。(d) H₂-TPD剖面，其中m/z = 2的質量片段表示H₂排放，A_H2-TPD表示每個Ru原子的H₂解吸總摩爾。

圖6 ?(a)去除物理吸附的CO后，Ru/xK/MgO催化劑上CO的漂移譜。(b)氧化Ru/xK/MgO催化劑的H₂-TPR譜圖，其中A_H2-TPR代表每個Ru原子消耗的H₂總摩爾。? 2022 Elsevier B.V.

五、成果啟示

本課題制備了含K的Ru/MgO催化劑，用于芳香族芐基甲苯的快速儲氫。結果表明，負載K后的熱處理氣氛決定了MgO的結構性能和Ru顆粒大小。因此，在Mg(OH)₂上進行K₂CO₃的空氣處理是最適合提升K/MgO性能的方法。Ru/K/MgO催化劑的加氫性能在K含量為0.02 wt%時，與K的密度呈火山狀關系。Ru/K/MgO催化劑比Ru/MgO催化劑的優勢主要是，Ru周邊堿度的提高導致底物和H₂的吸附性能增強。

DFT計算結果表明，離子K傾向于向Ru-MgO界面移動，該界面的勢能最穩定。此外，H的吸附能及其極化等異裂H₂吸附特征與K向Ru的電荷轉移量呈火山狀依賴關系，其中Ru/0.02 K/MgO表現出48%的電荷轉移Ru。因此，K負載的Ru/MgO (0.02 wt% K)催化劑具有先進的異裂H₂吸附性能，強烈推薦用于在低溫下加速芳香族LOHC化合物的氫儲存。

原文詳情：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095495622001838

本文由張熙熙供稿。

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