JACS：Mn摻雜鈣鈦礦納米片的自旋極化實現更高效光催化CO2還原！

一、導讀

近年來利用太陽能驅動人工光合作用將二氧化碳變為燃料和化學品的策略受到廣泛關注，因為它同時解決了全球變暖問題和可再生能源問題。然而，光催化CO₂還原過程涉及緩慢的多電子反應動力學，所以太陽能驅動的CO₂還原轉化效率遠不能滿足實際應用要求。鹵化物鈣鈦礦半導體是一種新興的可溶液加工的光電材料，表現出光學吸收系數大，成本低，帶隙可調諧，擴散長度長和載流子壽命長等優異的物理性能。由于鹵化物鈣鈦礦固有的特性，在太陽能驅動的CO₂還原或析氫光催化應用中有巨大潛力。

“自旋”是電子的本征特性，是可以提高電催化劑和光催化劑性能的另一個重要電子自由度。自旋選擇被認為是促進電催化析氧反應(OER)的一種可能方法，該反應涉及從單線態物質(OH?或H₂O)形成三線態O₂的過程。因此，活性催化劑表面的自旋極化有利于反應過程中氧原子的平行自旋排列。操縱自旋極化電子也可能是增強材料光催化活性的有效策略。通過控制金屬氧化物中金屬或氧空位的濃度產生自旋極化電子可以顯著增強其光催化活性。然而，盡管產生空位是增強自旋極化電子的有效方法，但材料內的能阱和缺陷的形成可能同時阻礙載流子的擴散和傳輸。相比之下，將磁性元素摻雜到半導體中可能是另一種在光催化中操縱自旋極化電子而不會過度犧牲材料結晶度的有效策略。

二、成果掠影

近日，臺灣大學陳俊維和臺灣師范大學Chia-Chun Chen團隊通過控制鹵化物鈣鈦礦納米片(NPLs)CsPbBr₃中自旋極化電子，顯著提高了CO₂還原轉化效率。

該項工作中，以控制CsPbBr₃中摻雜錳陽離子(Mn²⁺)并施加外部磁場來展開實驗。結果表明與原始CsPbBr₃ NPLs相比，Mn摻雜CsPbBr₃ (Mn-CsPbBr₃) NPLs由于摻雜后產生了自旋極化電子，實現了更出色的光催化CO₂RR。并且外加磁場可以顯著提高MnCsPbBr₃ NPLs的光催化CO₂RR。在300 mT的永磁體下，MnCsPbBr₃ NPLs的光催化CO₂RR性能提高了5.7倍。

相關研究工作以“Spin-Polarized Photocatalytic CO2 Reduction of Mn-Doped

Perovskite Nanoplates”為題發表在國際頂級期刊Journal of the American Chemical Society上。

三、核心創新

研究者們證明了通過控制鹵化物鈣鈦礦CsPbBr₃納米板(NPL)的自旋極化電子可以顯著提高光催化CO₂還原轉化效率。通過磁圓二色譜、超快瞬態吸收譜和密度泛函理論模擬，系統地研究了其機理，Mn-CsPbBr₃ NPLs光催化CO₂RR效率提高的原因是磁性摻雜和施加磁場增加了自旋極化載流子的數量，從而延長了載流子壽命并抑制了電荷復合。結果表明，操縱光催化半導體中的自旋極化電子是一種提高光催化CO₂RR效率的有效方法。

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四、數據概覽

圖1 CsPbBr₃ 和 Mn-CsPbBr₃ NPLs 的形貌和結構表征。 ? 2022 American Chemical Society

(a) 在 3D 全無機鈣鈦礦CsPbBr₃ 中摻雜磁性 Mn²⁺ 離子形成電子自旋極化的示意圖。(b) CsPbBr₃ 和 (c) Mn-CsPbBr₃ NPLs 的 TEM 圖像。插圖是 CsPbBr₃和 Mn-CsPbBr₃ NPLs 的HR-TEM 圖像。(d) Mn-CsPbBr₃ NPLs 的 HAADF-STEM 和 EDS 元素mapping（Mn、Cs、Pb 和 Br）圖像。(e) CsPbBr₃（藍色）和 Mn-CsPbBr₃ NPLs（紅色）的 PXRD 圖案。(f) Mn-CsPbBr₃ NPLs 的 Mn L_3.2-edge XANES 光譜。

圖2 CsPbBr₃ 和 Mn-CsPbBr₃ NPLs 的光學性質、自旋極化性質和光催化性能。 ? 2022 American Chemical Society

(a) CsPbBr₃和 (b) Mn-CsPbBr₃ NPLs 的UV–vis吸收光譜和 PL 光譜。(c) CsPbBr₃（藍色）和 Mn-CsPbBr₃（紅色）NPLs 的 EPR 光譜。(d) Mn-CsPbBr₃ NPLs 的自旋極化 DOS。插圖是 Mn-CsPbBr₃ NPLs 的實空間電荷分布。(e) 在 AM 1.5 模擬太陽輻照下 6 小時內，CsPbBr₃ 和 Mn-CsPbBr₃ NPLs 上的 CO 和 CH4 產率。(f) 6小時后，CsPbBr₃ 和 Mn-CsPbBr₃? NPLs 的光催化 CO₂RR產物產率。(g) CsPbBr₃ 和Mn-CsPbBr₃ NPLs 的歸一化光致瞬態反射率變化 (ΔR/R)。(h) 電子自旋極化抑制了 Mn-CsPbBr₃ NPLs 載流子復合的示意圖。

圖3 CsPbBr₃ 和 Mn-CsPbBr₃ NPLs 在有和沒有外部磁場情況下的光催化性能。 ? 2022 American Chemical Society

在光照 6 小時后，在不同的外部磁場（0 至300 mT）下， (a) CsPbBr₃ 和 (b) Mn-CsPbBr₃ NPLs 的光催化 CO₂RR產物產率。在光照射下 6 小時內，在有和沒有外部磁場（0 和 300 mT）的情況下，(c) CsPbBr₃ 和(d) Mn-CsPbBr₃ NPLs的 CO 和 CH₄ 氣體產物產率。(e) 在有和沒有外部磁場（0 和 300 mT）的情況下，CsPbBr3（上）和 Mn-CsPbBr₃（下）NPLs進行四次 6 小時循環的光催化穩定性測試。(f) Mn-CsPbBr₃ NPLs 在四次光催化 CO₂RR 6 小時循環前后的 EPR 光譜。

圖4 在有和沒有外部磁場情況下， CsPbBr₃和 Mn-CsPbBr₃ NPLs 的MCD 光譜和超快載流子動力學。 ? 2022 American Chemical Society

在有和沒有外部磁場（0 和300 mT）情況下，(a) CsPbBr₃ 和 (b) Mn-CsPbBr₃ NPLs 的 MCD 光譜。在有和沒有外部磁場（0 和 300 mT）的情況下，(c) CsPbBr₃ 和 (d) Mn-CsPbBr₃ NPLs的歸一化光致瞬態反射率變化 (ΔR/R)。

圖5 機理示意圖。 ? 2022 American Chemical Society

在 Mn-CsPbBr₃ NPLs 中，在外部磁場下，電子自旋極化誘導實現更長的光激發載流子壽命。

五、成果啟示

該研究通過在全無機 CsPbBr₃ 鈣鈦礦 NPLs 中摻雜磁性 Mn²⁺ 離子，設計并合成了自旋極化鹵化物鈣鈦礦 NPLs。在磁性元素協同摻雜和外加磁場幫助下，與原始 CsPbBr₃ NPLs 相比， Mn-CsPbBr₃ NPLs 的光催化 CO₂ 還原效率大大提高。這是由于 Mn-CsPbBr₃ NPLs 的自旋極化增強，并顯著抑制了載流子復合率。值得注意的是，這種顯著提高的 Mn-CsPbBr₃ NPLs 的光催化 CO₂還原效率可以通過簡單地應用永磁體（無需額外的功耗）來實現。在太陽能到燃料轉換的未來應用中，這是一種有前途且可行的方法。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06060

本文由張熙熙供稿。