山東大學ACS Catal.：常溫常壓下pH調控的高效CO2儲氫技術

一、【導讀】

通常情況下，碳中和可以通過以下兩種方式實現：1、從傳統石油能源轉向清潔能源以減少碳排放；2、通過碳捕獲及利用來平衡碳排放。基于這一背景，氫氣作為一種清潔能源載體吸引了越來越多的關注。因其可以通過可再生資源制備，例如，通過電催化水裂解，并且其在燃料電池中只產生能量和副產物水。因此大力發展化學儲氫材料將有利于對氫氣等清潔能源的高效利用并助力國家“雙碳”計劃。氫氣作為一種清潔的能源載體，對于其高效化學存儲與釋放至關重要。甲酸作為一種便捷的化學儲氫介質，原則上，可以通過可逆的CO₂加氫反應實現氫氣化學存儲與釋放。然而，目前大多數氫氣儲存和釋放系統仍然需要大量外部能量注入用于CO₂氫化和釋放過程。因此，開發一種可在常溫常壓條件下操作的高效儲氫和釋放工藝具有重要意義。

二、【成果掠影】

近日，山東大學任國慶助理研究員團隊制備了L-精氨酸（LA）功能化的活性碳負載的PdAu合金催化劑（PdAu/AC-LA），用于pH調控的甲酸基儲放氫過程。通過調節LA負載和Pd/Au比例獲得了最佳的催化活性，在酸性條件下甲酸（FA）釋放的TOF為1760 h^-1，在堿性條件下CO₂氫化的TOF為138 h^-1。XPS、CO₂-TPD和HCOO^-吸附實驗等揭示了PdAu合金和LA強堿性之間的協同效應通過調節反應物的吸附而增強了催化活性。本研究作為在常溫常壓條件下基于FA/甲酸鹽的氫氣儲存和釋放的成功實例，將有助于推動氫能源廣泛的商業化應用。研究成果以題為“Ambient Hydrogen Storage and Release Using CO₂ and an L-Arginine-Functionalized PdAu Catalyst via pH Control”發表在知名期刊ACS Catalysis上。

三、【核心創新點】

功能化催化劑PdAu/AC-LA為FA脫氫和CO₂氫化帶來了創紀錄的TOF，在25℃和0.1 MPa下分別達到1760 h^-1和138 h^-1，隨后通過實驗揭示了其增強的催化活性反應機理。

四、【論文掠影】

圖1、催化劑合成及微觀結構 ?2022 ACS Publications

（a）PdAu/AC-LA制備過程示意圖。

（b-g）Pd₁Au₂/AC-LA的HAADF-STEM圖像以及C、N、Au、Pd、Pd+Au的元素mapping圖像。

圖二、催化劑理化性質表征 ?2022 ACS Publications

（a）Pd₁Au₂/AC和Pd₁Au₂/AC-LA的N₂吸附和解吸等溫線。

（b）AC、Pd₁Au₂/AC-LA和Pd₁Au₂/AC的XRD圖案。

（c-d）不同催化劑中的Pd和Au的XPS光譜。

圖三、催化CO₂加氫反應性能 ?2022 ACS Publications

（a）常溫常壓下基于FA/甲酸鹽的氫氣儲存和釋放示意圖。

（b）不同催化劑對CO₂加氫反應的催化活性。

（c）PdAu/AC-LA的催化活性與Au含量的關系。

（d）LA含量對催化活性的影響。

（e）Pd₁Au₂/AC和Pd₁Au₂/AC-LA的CO₂-TPD信號。

（f）不同氨基酸（AA）的Pd₁Au₂/AC-AA催化劑的TON。

圖四、催化氫氣釋放性能 ?2022 ACS Publications

（a）Pd₁Au₂/AC-LA和Pd₁Au₂/AC在常溫常壓下的脫氫性能。

（b）Pd₁Au₂/AC-LA和Pd₁Au₂/AC的HCOO^-吸附能力對比。

（c）使用Pd₁Au₂/AC-LA催化劑在一段時間內的氣相產物分析。

（d）Pd₁Au₂/AC-LA催化劑的循環反應活性。

圖五、反應機理 ?2022 ACS Publications

推測Pd₁Au₂/AC-LA上CO₂加氫和FA脫氫的反應機理圖示。

五、【總結展望】

通過LA功能化AC負載的PdAu納米催化劑表現出優異的基于FA/甲酸鹽的氫氣儲存和釋放催化活性。通過優化LA負載量和Au/Pd比例，Pd₁Au₂/AC-LA雙催化劑為FA脫氫和CO₂氫化帶來了創紀錄的TOF，在25℃和0.1 MPa下分別達到1760 h^-1和138 h^-1。優異的活性源于酸性反應物（CO₂和HCOOH）的增強吸附和LA改性引起的親水性以及PdAu合金化效應引起的電子富集。本研究為常溫常壓條件下的氫氣儲存和釋放提供了一個案例，為未來大規模的氫氣供應奠定基礎。

文獻鏈接：Ambient Hydrogen Storage and Release Using CO₂ and an L-Arginine-Functionalized PdAu Catalyst via pH Control ( ACS Catal. 2022, 12, 14113–14122)