劉天西教授團隊高熵合金氣凝膠：還原二氧化碳的新平臺

劉天西教授團隊高熵合金氣凝膠：還原二氧化碳的新平臺

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01、導讀

電化學CO₂還原反應（CO₂RR）是以可持續和經濟的方式減少CO₂排放并獲得高價值化學品或可再生燃料的一種有前途的策略。通過適當設計和調節電催化劑，人們可通過CO₂RR途徑獲得大量增值化學品或燃料，如CO、HCOOH、CH₄、多碳烴和含氧化合物。從技術和經濟角度分析來看，通過雙電子還原過程將CO₂電化學轉化為HCOOH或CO是最經濟可行的。眾所周知，Pd基電催化劑在電化學CO₂RR生產HCOOH或CO方面表現出優異的催化活性，但其仍然存在缺點，包括成本高、對CO耐受性差、析氫能力強等。一方面，人們致力于改善Pd基電催化劑固有的一些缺點，但另一方面，人們也一直致力于尋找更多性能出色且經濟的高效CO₂RR電催化劑。

高熵合金（HEAs）是一種由至少五種金屬組成的單相合金，由于其機械強度強、熱耐久性好、耐腐蝕性好等特點，它已經在各個領域引起了越來越多的關注。此外，HEAs也被確認為潛在的電催化劑，其表現出不同金屬元素之間的協同效應和強催化性能。然而，目前報道的HEAs電催化劑主要是低維的。為了進一步暴露更多的活性位點，實現具有獨特三維（3D）結構的HEAs非常重要，但這仍然是一個艱巨的挑戰。金屬氣凝膠（MAs）是一種三維自支撐固體網絡，其高孔隙率和大比表面積可以提供豐富的催化活性位點和傳質通道，以加速電催化過程中的傳質和電荷轉移。然而，由于不同金屬的還原電位和混溶行為的差異，合成單相多金屬合金氣凝膠仍然是一個巨大的挑戰。

02、成果掠影

鑒于此，江南大學化學與材料工程學院張楠副教授、劉天西教授團隊聯合青島大學白樹行教授采用凍融法制備了高活性、耐久的CO₂RR催化劑PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠（HEAAs）。該研究策略同樣適用于七元PdCuAuAgBiInCo、七元PdCuAuAgBiInZn、八元PdCuAuAgBiInCoNi等多組分HEAAs的制備。PdCuAuAgBiIn HEAAs在寬電位窗口內表現出優異的CO₂RR活性，可選擇性生成HCOOH和C1化合物，與可逆氫電極（RHE）相比，在-0.7至-1.1 V之間，C1產品的法拉第效率（FE）幾乎達到100%，在-1.1 V_RHE時，HCOOH值的最大FE為98.1%，優于PdCuAuAgBiIn高熵合金顆粒（HEAPs）和Pd MAs。此外，在含0.5 M KHCO₃的流動池裝置中，HCOOH的電流密度和FE分別接近200 mA cm^-2和87%。PdCuAuAgBiIn HEAAs中不同金屬與表面不飽和位點之間的強相互作用可以調節不同金屬的電子結構，這能夠優化催化劑表面對HCOO*中間體的有利吸附，從而通過抑制CO中毒和競爭性H₂生產來提高HCOOH的產量。

相關研究成果以“High-Entropy Alloy Aerogels: A New Platform for Carbon Dioxide Reduction”為題發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。

03、核心創新點

1、該研究策略能夠合成多種高熵合金氣凝膠（HEAAs），HEAAs結合了高熵合金和氣凝膠的優點，是CO₂RR催化反應的潛在新平臺。該研究合成的PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠催化劑具有優異的CO₂RR途徑催化性能，優于PdCuAuAgBiIn高熵合金顆粒（HEAPs）和Pd MAs。

2、PdCuAuAgBiIn HEAAs中不同金屬與表面不飽和位點之間的強相互作用可以調節不同金屬的電子結構，這能夠優化催化劑表面對HCOO*中間體的有利吸附，從而通過抑制CO中毒和競爭性H₂生產來提高HCOOH的產量。

04、數據概覽

圖1（a）PdCuAuAgBiIn HEAAs制備示意圖。（b）SEM圖像、（c）TEM圖像、（d）PXRD圖案、（e）HRTEM圖像、（f）SEM-EDS光譜、（g）HAADF-STEM圖像和STEM-EDS元素圖譜、（h）PdCuAuAgBiIn HEAAs的吸附/解吸等溫線和孔徑分布圖；Copyright ? 1999-2023 John Wiley & Sons.

圖2 （a-c）HAADF-STEM圖像和STEM-EDS元素映射，（d）不同元素的原子比，（e）PXRD圖譜，（f）七元PdCuAuAgBiInCo HEAAs、七元PdCuAuAgBiInZn HEAAs、八元PdCuAuAgBiInCoNi HEAAs和九元PdCuAuAgBiInCoNiZn HEAAs的吸附/解吸等溫線；Copyright ? 1999-2023 John Wiley & Sons.

圖3（a）PdCuAuAgBiIn HEAAs、PdCuAuBiIn HEAPs、PdO和Pd箔的K-edge XANES光譜。（b,c）PdCuAuAgBiIn HEAAs、PdCuAuBiIn HEAPs和Pd箔的傅里葉變換EXAFS光譜；Copyright ? 1999-2023 John Wiley & Sons.

圖4 在（a）PdCuAuAgBiIn HEAAs、（b）PdCuAgBiIn HEAPs和（c）Pd-MAs上測量的還原電位相關FEs。（d）J_co和（e）PdCuAuAgBiIn HEAAs、PdCuAuBiIn HEAPs和Pd MA在-0.9 V_RHE下的10小時耐久性測試試驗。（f） 流動池系統示意圖。（g）在不同的施加電勢下，PdCuAuAgBiIn HEAAs流動池系統中CO²RR產物的計時安培曲線和（h）FEs；Copyright ? 1999-2023 John Wiley & Sons.

圖5（a）PdCuAuAgBiIn HEAAs、PdCuAuAgBiIn HEAPs和Pd MAs的表面價帶光電發射光譜。在-0.3 V_RHE到-1.2 V_RHE的電位窗口中，在CO₂RR下（c）PdCuAuAgBiIn HEAAs和（d）PdCuAuAgBiInHEAPs中獲得的原位ATR-IRAS。（e）PdCuAuAgBiIn HEAAs促進HCOOH生成的原理圖； Copyright ? 1999-2023 John Wiley & Sons.

05、成果啟示

綜上所述，該研究通過凍融法制備了一系列HEAAs，為電化學CO₂RR提供了一個新的平臺。其中，PdCuAuAgBiIn HEAAs展現出非凡的CO₂RR催化性能，優于PdCuAuAgBiIn高熵合金顆粒（HEAPs）和Pd MAs。XPS、XAS和ATR-IRAS的測量結果表明，PdCuAuAgBiIn HEAAs中不同金屬與表面不飽和位點之間的強相互作用調節了不同金屬的電子結構，并優化了HCOO*中間體在催化劑表面的吸附和解吸強度，從而提高了HCOOH的產量。這項工作不僅為HEAAs的可控合成提供了一種簡便的策略，而且對催化及其他領域的HEAAs基礎研究也有一定的促進作用。

文獻鏈接：High-Entropy Alloy Aerogels: A New Platform for Carbon Dioxide Reduction，2022，https://doi.org/10.1002/adma.202209242）

本文由LWB供稿。