美國加州理工學院Angew: 在低K+濃度的強酸溶液條件下，有機層修飾的銅電極高效還原CO2制備C2+產物

1. 研究背景

近年來，利用清潔能源產生的電能還原轉化CO₂成為實現高效“碳循環”的一條有效途徑。大量關于高效催化劑設計，CO₂R機理探究以及電解池設計的工作涌現出來。然而，絕大部分工作都聚焦于中性/堿性的電解液環境。中性/堿性的電解液固然可以有效抑制競爭反應HER的發生從而提高CO₂R的法拉第效率，但是CO₂氣體在中性/堿性溶液中會反應生成碳酸根離子CO₃^2-。在電解過程中，CO₃^2-通過陰離子交換膜轉移到anode反應槽，與那里OER產生的H⁺反應釋放出CO₂，從而大大降低CO₂反應氣的利用率 (low CO₂ utilization)。相比之下，酸性溶液可以有效避免CO₃^2-的形成而從提高CO₂的利用率。然而，如何在酸性溶液中有效抑制HER提高CO₂R的選擇性卻極具挑戰性。

2. 研究思路與創新點

為了實現酸性條件下有效的CO₂R，為數不多的文獻報道中所采取的策略是施加較大的電流密度（high <j>）并采用較高堿金屬離子濃度的電解液（high alkali cation concentration [M⁺]）來進行CO₂R。較大的電流密度 <j> 可以快速有效地消耗電極表面[H⁺]，提高電極表面pH，從而有利于抑制HER的發生；而較高堿金屬離子濃度的電解液則借助于所謂的“堿金屬陽離子效應”（cation effect）促進CO₂R的發生從而提高CO₂R的法拉第效率。但是這樣的策略也帶來以下兩個問題：

• CO₂R 的電解液需要較高純度（high purity）的電解質鹽來配制以避免催化劑的毒化，配制如此高溶度高純度的電解液將會帶來極高的生產成本.
• 在高電流密度（high <j>）以及高堿金屬離子濃度（high [M⁺]）條件下，容易導致催化劑表面電解質鹽以及碳酸鹽的析出與沉積，覆蓋催化劑的活性位點，從而導致催化劑的效率降低，催化體系穩定性降低。

有鑒于此，美國加州理工學院Theodor Agapie教授/Jonas Peters 教授團隊近期在Angew. Chem. Int. Ed. 2023 (doi.org/10.1002/anie.202216102，第一作者是 聶偉軒 博士) 報道了一種能在低堿金屬離子濃度（low [M⁺]）的酸性電解液中，即使利用小電流密度，實現高選擇性還原CO₂制備C₂₊產物的催化策略。此工作利用N-tolyl pyridinium (tolyl-pyr) 在CO₂R 電位下的原位電化學沉積，在Cu多晶電極表面修飾一層有機膜。修飾后的Cu電極在pH = 2 (H₃PO₄/KH₂PO₄) 以及低鉀離子濃度（[K+] = 0.1 M）條件下, 以> 70% 法拉第效率高效地將CO₂還原轉化成C₂₊產物。即使在pH~1 的1.0 M H₃PO₄ 強酸溶液（[K+] = 0.1 M）中 , 修飾后的Cu電極仍能實現較高C₂₊ 產物的法拉第效率（>55%）。

3. 圖文解析

圖2. (a) FE (columns), total current density (blue squares) and (b) partial current density for different products of 35 min CO₂R in pH = 2 electrolyte by the Cu electrode (Cu) at ?1.40 V and the Cu electrode with 10 mM tolyl-pyr dissolved (Cu + 10 mM tolyl-pyr) at ?1.35 V, ?1.41 V and ?1.45 V vs. RHE.

沒有任何修飾的Cu電極在pH = 2 的酸性電解液中在?1.4V vs. RHE電壓下顯示出較差的CO₂R活性（FE_HER > 95%）。相比之下，由tolyl-pyr產生的有機膜修飾后的Cu電極顯示出對HER極好的抑制（FE_HER < 25%）同時顯示出對C₂₊產物的極高的選擇性FE_C2+ > 50%。在對各種產物分電流的比較中可以看出，修飾后的Cu電極上HER的電流只有Cu電極HER電流的1/10，并且能夠觀測到C₂₊產物的分電流，而未修飾的Cu電極不能產生C₂₊產物。這些數據說明，Cu電極表面的有機膜有效地限制了H⁺的跨膜遷移從而抑制了HER，同時促進Cu催化劑表面對C₂₊產物的活性。

圖3. CVs of (a) bare Cu RDE and (b) Modified-Cu RDE in N₂-saturated 0.1 M KClO₄/HClO₄ (pH ~ 2.2) with different rotation rates, scan rate: 50 mV/s; Linear fitting of i_plateau vs. ω^1/2 for (c) Cu RDE and (d) Modified-Cu RDE based on Levich equation.

對Cu以及修飾后的Cu電極分別進行旋轉電極實驗（RDE）的測試，對比發現，在兩個電極上，在-0.6 ~ - 1.4 V都能觀測到一個電流平臺，該電流平臺對應于H⁺的還原反應過程。在相同的電極轉速下，Modified-Cu上的電流平臺都要比Cu電極要低，說明修飾后的Cu電極表面H⁺濃度較低。在 < -1.4V 的電壓下，Cu電極顯示出較大的H₂O 還原反應的電流，而Modified-Cu 上H₂O 還原反應的電流卻被極大的抑制。這些結果都說明Cu表面的有機膜有效地降低電極表面的H⁺以及H₂O的濃度。根據Levich公式，平臺電流與電極轉速存在線性關系，其斜率可以算出H⁺的在電極表面的遷移常數（H⁺ diffusion coefficient， D）。修飾后的Cu 電極上D_obv 要小于Cu電極上的D值，這一點也說明有機膜能夠很有效的抑制H+的跨膜遷移。

圖4. (a) FE (columns), total current density (blue square) and (b) partial current density for different products of 35 min CO₂R by Cu with 5, 10 and 15 mM tolyl-pyr in pH = 2 electrolyte; (c) FE (columns) and total current density (blue square) for different products of 35 min CO₂R at ?1.41 V vs. RHE by Cu in pH = 2 electrolyte with 15 mM tolyl-pyr under different P_CO2 in Ar/CO₂ atmosphere.

增加tolyl-pyr在pH = 2 電解液中的濃度可以增加Cu電極表面的有機膜的厚度，從而可以更好地抑制HER，進一步提高對C₂₊產物的選擇性（> 70% @ 15 mM）。有趣的是，增加 tolyl-pyr的濃度卻對C₂₊產物的分電流并未產生實質上的影響。這一點說明有機膜對CO₂分子的跨膜傳遞并沒有影響。于是，作者利用Ar/CO₂的混合氣作為反應氣體，即使CO₂的濃度（分壓）降低 （0.8 ~ 0.2 atm）,在pH = 2 ([K⁺] = 0.1 M) 電解液中，有機膜修飾后的Cu電極仍能保持較高的對C₂₊產物的選擇性（~60%）。這樣的實驗結果表明，該策略為今后直接利用工業廢氣（flue gas, [CO₂]: 5~40%）進行CO₂R 提供了一定的實驗基礎和技術可能。

圖5. ?(d) FEs for different products of CO₂R in 1.0 M H₃PO₄ ([K⁺] = 0.1 M) at 50 mA/cm² on bare Cu/PTFE versus Modified-Cu/PTFE (1 hour and 5 hour) with 5 sccm CO₂ gas flow; (e) FEs for gas products in 5-hour CO₂R on Modified-Cu/PTFE in 1.0 M H₃PO₄ ([K⁺] = 0.1 M) with 1.5 mM tolyl-pyr dissolved at 50 mA/cm² with 5 sccm CO₂ gas flow.

作者在pH~1 的1.0 M H₃PO₄ 強酸溶液中，利用Cu 氣體擴散電極（GDE 電極）進一步檢驗該策略的適用性。結果顯示，由有機膜修飾后的Cu GDE電極在如此強酸溶液環境下，并不需要以往文獻中所報道的高[K⁺](> 3M)，在0.1 M [K+] 條件下，便能實現對HER 的有效抑制（~20% FE_HER）并且保持對C₂₊產物的高選擇性（~55% FE_C2+）。同時該催化體系的穩定性在如此強酸條件下保持至少5小時不變。

4.總結展望

該工作發展并采用了不同于以往文獻報道中利用高[M⁺]/高催化電流來實現酸性CO₂R 的策略，通過有機膜修飾多晶Cu催化劑電極，有效降低質子的跨膜傳輸，抑制HER競爭反應，但同時并不影響CO₂分子的有效傳輸，從而能夠實現在較低[K⁺]條件下，無需借助高催化電流，同樣能在強酸性電解液中將CO₂高選擇性地還原成C₂₊產物。這樣的策略也為不太容易實現高催化電流的光/電耦合CO₂催化還原體系在酸性電解液條件下的應用提供了很好的設計思路。

原文詳情：

第一作者：Dr. Weixuan Nie (聶偉軒 博士)

通訊作者：Prof. Theodor Agapie / Prof. Jonas Peters

通訊單位：加州理工學院

論文DOI： doi.org/10.1002/anie.202216102

本文由作者供稿。