Angew：中/高熵核/殼納米結構實現直接實現高效甲酸催化

【導讀】

由于元素多樣性和結構韌性的固有優勢，高熵合金與傳統合金相比可以表現出明顯不同的結構和電子性能，為設計具有意想不到性能的先進催化劑提供了可行的平臺。通常，高熵合金通過機械合金化、磁濺射和高溫冶金等方法制備。由于納米科學和納米技術的發展，納米級高熵合金的制備已經采用了幾種合成策略，例如碳熱沖擊合成和濕化學合成。到目前為止，報道的納米級高熵化合物主要局限于納米顆粒，而它們的形貌控制很少見，且具有挑戰性。同時，不同納米級高熵合金結構調控所遇到的挑戰，與其相對應的金屬原子的物理化學性質密切相關，包括原子尺寸、晶體結構和電負性。無論是否獲得具有結構控制的HEA，集成多個元素以形成穩定的固溶體都是具有挑戰性的。受益于結構控制和納米級高熵合金的共同優點，非凡的物理化學性能和催化性能備受期待。

【成果掠影】

在此，廈門大學黃小青教授和王宇成副教授，南京理工大學劉偉教授和季華實驗室楊志卿研究員等人（共同通訊作者）報道了一種結構定義明確的PtBiPbNiCo六邊形納米片（HEA HPs）作為高性能電催化劑，其由PtBiPb中熵核和PtBiNiCo高熵殼構成。值得注意的是，HEA HPs的甲酸氧化反應（FAOR）可達到27.2 mA cm^-2的比活性和7.1 A mg_Pt^-1的質量活性，高MEA功率密度使HEA HP成為迄今為止所有報道的DFAFC催化劑中最高效的納米材料之一。此外，原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表明，它們對CO*的高耐受性可以有效抑制甲酸分子的脫水。密度泛函理論（DFT）計算進一步證明，由于脫氫（HCOOH到HCOO*和COOH*）步驟都是放熱反應，因此HEA HP沒有決速步驟。進一步的實驗和理論分析共同證明，六方金屬間核/原子層殼結構和多元素協同作用，極大地促進了甲酸分子的直接脫氫途徑，抑制了CO*的形成。

相關研究成果以“Medium/High-Entropy Amalgamated Core/Shell Nanoplate Achieves Efficient Formic Acid Catalysis for Direct Formic Acid Fuel Cell”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【核心創新點】

1.本文成功構建了一類獨特的PtBiPbNiCo HEA六方納米片（HEA HPs），具有中熵核/高熵原子層殼的新型納米結構；

2.即使在直接甲酸燃料電池（DFAFC）的膜電極組件（MEA）條件下，也能表現出優異的甲酸氧化反應（FAOR）性能。

【數據概覽】

圖一、HEA HPs的形貌和結構表征?Wiley

（a）HAADF-STEM圖像

（b）透射電鏡圖像

（c）HRTEM圖像。

（d，e）頂視圖和側視圖的元素映射；

（f，g）Pt L-edge XANES光譜和相應的FT-EXAFS；

（h）HEA HPs、Pt箔和PtO₂ EXAFS光譜的WTs。

圖二、高熵合金的原子級結構分析?Wiley

（a）從俯視圖看單個HEA HP的AC-HAADF-STEM圖像；

（b）從（a）中選擇的區域和該區域的強度分布所示；

（c）從（a）中選定的區域；

（d）HEA HPs核和相應的原子分辨率元素映射；

（e）相應的底部原子模型；

（f）從側視圖看單個HEA HP的AC-HAADF-STEM圖像；

（g）從（f）中選定的區域；

（h）相應的側視圖原子模型；

圖三、HEA HPs/C的性能評價? Wiley

（a）不同催化劑在0.5 M H₂SO₄中的CV曲線；

（b）不同催化劑在0.5 M H₂SO₄+0.5 M HCOOH的正向掃描CV曲線；

（c）不同催化劑的質量和活性；

（d）FAOR不同催化劑中電壓與電流密度的關系；

（e）HEA HPs/C與已報告的FAOR催化劑的活性對比；

（f）HEA HPs/C基直接甲酸燃料電池示意圖；

（g）9 M HCOOH中MEA的穩態極化和功率密度曲線；

（h）HEA HPs/C和商業化Pd/C在0.4 V時的放電曲線。

圖四、FAOR過程的機理研究?Wiley

（a）在0.1 M H₂SO₄+0.05 M HCOOH中的原位拉曼測試；

（b-d）Pt/C，PtPb+HPs/C和HEA HPs/C分別從0.2到0.8V的電壓跟蹤的原位拉曼測試；

（e，f）PtPb+HPs/C和HEA HPs/C的XPS測試；

（g）Pt/C，PtPb+HPs/C和HEA HPs/C的d帶中心；

（h-j）對于FAOR，Pt/C，PtPb+HPs/C和HEA HPs/C的吉布斯自由能。

【成果啟示】

綜上所述，本文展示了一種新型的其內部具有獨特的有序PtBiPb核和外部具有原子層狀HtBiNiCo殼的材料，對FAOR具有較高的優勢。結果表明，HEA HPs/C的比活性和質量活性可達到27.2 mA cm^-2和7.1 A mg_Pt^-1，分別是商業Pt/C的133倍和56倍，是迄今為止Pt/Pd基FAOR催化劑中最有效的催化劑。更重要的是，HEA HPs/C的顯著的MEA性能（321.2 mW cm^-2的功率密度）和壽命（30 h后保持功率密度的44.1%），進一步展示了HEA HPs在實際DFAFC器件中的潛在應用。相應的原位FTIR和DFT計算共同表明，HEA HPs/C可以自發吸附HCOO*和COOH*，具有較高的直接脫氫途徑，在很大程度上抑制了增強FAOR的間接CO途徑。本研究強調了二維（2D）Pt核/殼的先進結構控制，其進一步推動了高性能燃料電池的向前發展。

文獻鏈接：“Medium/High-Entropy Amalgamated Core/Shell Nanoplate Achieves ?Efficient Formic Acid Catalysis for Direct Formic Acid Fuel Cell”（Angew. Chem. Int. Ed.，2022，10.1002/anie.202213783）

本文由材料人CYM編譯供稿。