權澤衛&黃勃龍Adv. Mater.：高熵PtRhBiSnSb納米板高效醇電氧化

一、導讀

與氫相比，液體醇燃料更加安全、高效、易于生產、儲存和運輸，因此，醇燃料電池在可持續的電力供應方向引起了廣泛關注。而甲醇氧化反應(MOR)、乙醇氧化反應(EOR)、甘油氧化反應(GOR)等醇氧化反應(AORs)動力學過程緩慢，參與AORs的各種反應中間體需要具有多功能的活性位點。多金屬鉑基電催化劑(通常≤三元素)的可以有效地促進AORs電催化。

高熵合金(HEAs)作為一種獨特的多金屬合金，通常由五種或五種以上的金屬組成，在幾何結構、電子結構等方面都有很大的性能優化空間。與無序的合金納米晶體相比，金屬間化合物納米晶結構長程有序且組成明確，因此，可以通過巧妙的實驗設計來展現出結構-性能關系。高熵金屬間化合物(HEIs)是高熵合金(HEAs)和金屬間化合物的優點結合的產物，是一種很有前景的多功能電催化劑，但由于在合成、表征和計算等方面存在困難，很少有人對其進行研究。

二、成果掠影

近日，南方科技大學權澤衛教授、香港理工大學黃勃龍教授通過簡單的濕化學法首次合成了由Pt、Rh、Bi、Sn和Sb共同組成的六方高熵金屬間化合物納米板，又稱為PtRhBiSnSb HEI納米板。hcp PtBi型HEIs結合了HEAs和金屬間化合物的結構優勢，增大Pt-Pt距離，原子間相互作用更強，形成能更高，且具有更好的耐腐蝕性能。這些優點以及Pt/Rh/Bi/Sn/Sb原子的協同作用促進液體燃料的電化學氧化。此外，PtRhBiSnSb HEI納米板在掃描5000次循環后仍保持70.2%的初始MOR活性，在20,000 s的操作中表現出穩定的電流密度，并避免了CO毒化。

相關研究工作以“High-Entropy Intermetallic PtRhBiSnSb Nanoplates for Highly Efficient Alcohol Oxidation Electrocatalysis”為題發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。

三、核心創新點

1.利用一鍋法合成了具有內在隔離的Pt、Rh、Bi、Sn和Sb原子的六方密堆積（hcp）PtRhBiSnSb HEI納米板。

2.PtRhBiSnSb HEI納米板在堿性電解質中分別對甲醇、乙醇和甘油的電氧化作用，分別具有19.529、15.558和7.535 A mg^?1_Pt+Rh的超高質量活性。特別是PtRhBiSnSb HEI在堿性環境中實現了創紀錄的甲醇氧化反應(MOR)活性。

3.理論計算表明，PtRhBiSnSb HEI納米板優異的醇氧化性能主要來源于Rh金屬的引入，提高了電子轉移效率和電活性。在PtRhBiSnSb HEI納米板中，Bi、Sn和Sb的協同作用達到了Pt和Rh的穩健價態，從而保證了高效持久的電催化。

?

四、數據概覽

圖1 a) PtRhBiSnSb HEI納米板的TEM圖像和b) XRD譜圖。c-f) PtRhBiSnSb HEI納米板表面的典型像差校正HAADF-STEM圖像。(d-f)中的插圖顯示了沿不同縮放軸查看的相應PtBi單元格。粉紅色和藍色的球體分別代表Pt和Bi原子。比例尺:1nm。g) PtRhBiSnSb HEI納米板表面Pt/Rh/Bi/Sn/Sb原子排列的示意圖。h) PtRhBiSnSb HEI納米板的EDX映射圖像。比例尺:5nm。? 2022 Wiley-VCH GmbH

圖2 a) PtRhBiSnSb HEI納米板中心部分的典型像差校正HAADF-STEM圖像。b) HAADF圖像與相應的原子彩點分布c)典型Rh -取代Pt列的HAADF圖像和d)對應的色點。e)圖像模擬和f) Rh取代Pt柱的原子模型。g) PtRhBiSnSb的Pt 4f和Rh 3d XPS譜HEI納米板。h)顯示(PtRh)(BiSnSb) HEI納米板晶體單元的結構模型。? 2022 Wiley-VCH GmbH

圖3 ?a)掃描速率為50 mV s^?1時不同催化劑的CV曲線，b) MOR曲線，c) EOR曲線，d) GOR正向極化曲線。e)長期電位循環前后不同催化劑質量活性的變化。f)不同催化劑在0.7 V和RHE下的MOR的長期時安培曲線。g) PtRhBiSnSb HEI納米板、PtBiSnSb納米板和Pt/C催化劑的CO-溶出曲線，Ar飽和1.0 m KOH掃描速率為50 mV s^?1。?h)在Ar飽和1.0 m KOH+1.0 m CH₃OH溶液中記錄PtRhBiSnSb HEI納米板的原位FTIR光譜，Hg/HgO作為參比電極。? 2022 Wiley-VCH GmbH

圖4 PtRhBiSnSb HEI納米板的DFT計算。a,b) PtRhBiSnSb HEI納米板(a)和PtBiSnSb納米板(b)在費米能級附近的電子分布三維等高線圖(俯視圖)。藍色、橙色、紫色、橄欖色和粉色球體分別代表Pt、Rh、Bi、Sn和Sb原子。c) PtRhBiSnSb HEI納米板的PDOS。d) PtRhBiSnSb HEI納米板與PtBiSnSb納米板的電子結構比較。e- i) PtRhBiSnSb HEI納米板中Pt-5d (e)、Rh-4d (f)、Bi-6p (g)、Sn-5p (h)和Sb-5p (i)的位點的PDOSs分析。j) CH₃OH、CO₂和CO在PtRhBiSnSb HEI納米板和PtBiSnSb納米板上的吸附能比較。k,l) PtRhBiSnSb HEI納米板和PtBiSnSb納米板MOR過程中CO₂途徑(k)和CO途徑(l)的反應能比較。? 2022 Wiley-VCH GmbH

五、成果啟示

報告成功構建了原子有序結構的PtRhBiSnSb HEI納米板，通過在Bi位取代Sn/Sb原子，在Pt位取代Rh原子，證實了hcp (PtRh) (BiSnSb)晶體結構的形成。在這五種金屬的協同作用下，PtRhBiSnSb HEI納米板表現出對MOR(創紀錄的高值)，EOR和GOR超高的質量活性和優異的耐久性。DFT計算表明，引入Rh對PtRhBiSnSb HEI納米板的電子結構進行了優化，不僅提高了電子轉移，而且形成最佳的d帶中心，提高電化學醇氧化能力。這項工作為實現和解決原子長程有序HEI提供了一種有效和實用的策略，對于開發出具有前所未有性能的多功能催化劑具有重要的意義。

原文詳情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202206276

本文由張熙熙供稿。

?