Nano Letters：超輕阻燃復合聚合物固態電解質——超安全電池

張熙熙 7個月前 (02-08) 1439瀏覽

一、導讀

隨著鋰離子電池(LIBs)的大規模應用和普及，鋰離子電池已經成為主要的能量存儲設備之一。為了提升鋰離子電池的能量密度，研究者對有高容量和高電壓陰極的金屬鋰陽極進行了廣泛的研究。然而，隨著LIBs能量/功率密度的需求不斷增長，引起了嚴重的安全問題。在高電流密度下產生和循環累積的鋰枝晶，容易刺穿隔膜，導致電池短路，引發火災甚至爆炸。

相比于易燃的液體電解質，固態電解質( SSEs)能理想地抑制鋰枝晶的形成，從而保證了LIBs的安全運行。一般研究 SSEs可以概括為三類:無機的(陶瓷/玻璃)固體電解質，固體聚合物電解質(SPEs)，以及它們的復合體。無機固體電解質因其離子電導率最高而備受關注。然而，無機 SSEs脆、厚、不具有柔性并且與電極界面阻抗大，導致達到臨界電流密度后鋰仍能穿透無機SSEs。SPEs因其具有柔性、低成本、輕質和高鋰離子導電性等特點，是目前研究最廣泛的聚合物體系。然而，SPEs固有的柔性使其無法抑制鋰枝晶的擴展，這限制了其在LIBs中的應用。雖然通過使用納米顆粒增強、交聯、和利用穩定的宿主主體等策略避免這一問題，但復合聚合物SSEs的易燃問題仍然沒有得到解決。

二、成果掠影

斯坦福大學崔屹教授課題組設計了一種防火、超輕的復合聚合物固態電解質，電解質的電池不僅使得金屬鋰電池具有優異的電化學性能，也使得電池具有極高的安全性。復合SSEs是由多孔聚酰亞胺主體框架與鋰離子SPE填料制成。采用輕質阻燃材料十溴二苯乙烷(DBDPE)制成微米厚的多孔聚酰亞胺(PI)薄膜，不僅具有較強的力學性能，防止鋰枝晶穿透，還具有 SSEs的防火性能。由聚環氧乙烷/雙三氟甲烷磺酰基鋰（PEO/LiTFSI）組成SPE填料，具有較高的離子電導率。復合電解質的超薄和聚合物性質使全電池具有很大的靈活性，低電解質電阻和潛在的高能量密度。

相關研究工作以“A Fireproof, Lightweight, Polymer?Polymer Solid-State Electrolyte for Safe Lithium Batteries”為題發表在國際頂刊Nano Letters上。

三、核心創新點

  1. 采用高強度的多孔PI膜和輕質量的有機物阻燃劑DBDPE可以抑制鋰晶枝的生成，也解決了電池短路導致燃燒的安全問題。
  2. 制備超薄復合聚合物固態電解質厚度可調控（10-25 μm），電池能量密度顯著提高。具有SSEs的LiFePO4/Li半電池在60℃時具有高倍率性能(131?mAh/g, 1C)以及循環性能(300圈，0.5C)，軟包電池即使在火焰燃燒環境下也能正常工作。

四、數據概覽

圖1 (a)基于液體和固體聚合物電解質的傳統鋰基電池易燃。(b)耐火輕質聚合物-聚合物固態電解質的設計原則。(c)多孔PI/DBDPE薄膜的照片。? 2020 American Chemical Society

圖2 (a) 流延成型過程中PI/DBDPE薄膜接觸空氣的表面形貌的SEM圖像(插圖為面板a的典型放大SEM圖像)。(b) PI/DBDPE薄膜在流延成型過程中對玻璃表面形貌的SEM圖像(插圖為面板b的典型放大SEM圖像)。(c) 典型PI/DBDPE薄膜的截面SEM顯示PI/DBDPE薄膜的厚度(插圖為面板c的典型放大SEM圖像)。橙色虛線圈代表DBDPE顆粒。(d) PI薄膜和DBDPE顆粒的FTIR光譜。(e)多孔的DSC光譜。(f)多孔PI/DBDPE薄膜、多孔PI薄膜和PEO/LiTFSI薄膜的應力-應變曲線。? 2020 American Chemical Society

圖3 (a)不同DBDPE權重百分比的PEO/LiTFSI的SET。(b)的阻燃機理DBDPE。(c)PEO/LiTFSI，(d) PI/DBDPE和(e) PI/DBDPE/PEO/LiTFSI的火焰測試。比例尺，1厘米。? 2020 American Chemical Society

圖4 (a)對稱Li?Li電池與PI/DBDPE/PEO/LiTFSI SSE和PEO/LiTFSI薄膜電解質在60℃下的長期循環。(b) PI/DBDPE/PEO/LiTFSI SSE和PEO/LiTFSI薄膜電解質的對稱Li?Li電池在第0 ~ 10個周期和第290 ~ 300個周期的電壓分布。(c)在60℃循環時，Li/PI/DBDPE/PEO/LiTFSI/LFP電池在不同充電速率下的電壓分布。黑色虛線表示C/10，60°C 溫度下，Li/PEO/LiTFSI/LFP電池的循環。(d) Li/PEO/LiTFSI/LFP電池和Li/PI/DBDPE/PEO/LiTFSI/LFP電池在60°C循環的速率性能。(e) Li/PEO/LiTFSI/LFP和Li/PI/DBDPE/PEO/LiTFSI/LFP電池在C/2， 60°C的循環性能。? 2020 American Chemical Society

圖5 (a) PE分離器、PEO/LiTFSI和PI/DBDPE薄膜暴露于熱沖擊(150°C, 0.5 h)前后的照片。(b)以LFP為陰極、LTO為陽極的軟包電池燃燒環境下試驗示意圖。(c, d, e)分別以(c) EC/DEC/PE、(d) PEO/LiTFSI、(e) PI/DBDPE/PEO/LiTFSI為電解質的電池在火焰燃燒下試驗。? 2020 American Chemical Society

五、成果啟示

綜上所述，以阻燃材料DBDPE為基體，PEO/LiTFSI為離子導電填料的多孔PI薄膜，可以制備出具有優異電化學性能的耐火輕質SSE。與傳統的PEO/Li鹽基SSEs相比，混合電解質表現出優異的阻燃性能。混合SSE的模量比普通PEO/LiTFSI電解質的模量高4個數量級，PI/DBDPE/PEO/LiTFSI使得Li/ SSE / Li電池的循環穩定性更好。此外，混合PI/DBDPE/PEO/LiTFSI固體電解質Li/ SSE / Li電池比普通PEO/LiTFSI表現出更好的速率性能和循環穩定性。LFP/PI/DBDPE/PEO/LiTFSI/Li全固態軟包電池表現出對火焰燃燒的高耐受性。因此，研究提出的聚合物-聚合物復合SSE結構為制造高能量密度和安全的鋰電池提供了一種普遍而有前景的途徑。

原文詳情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04815

本文由張熙熙供稿。

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