三校聯合！黃佳琦/張強/程新兵Angew：共謀鋰電安全新方案！

【導讀】

如今，鋰離子電池（LIBs）已經廣泛應用到人們生活的各個方面，其高能量密度和熱安全性已經成為電池發展進程中最重要的兩個要求。其中，鋰金屬電池由于其超級高的能量密度和極低的電位，已經成為高能量密度電池負極的首選。然而，高能量密度往往都是以犧牲電池安全為代價，如何提升電池安全性，已經成為研究者廣泛研究的熱點。研究表明，高反應性的金屬鋰與電解液之間的副反應是造成鋰金屬電池嚴重安全性的罪魁禍首，其阻礙了金屬鋰電池進一步的實用化發展。在近十年的研究中，基于鋰金屬電池安全的優化策略眾多，比如使用更加安全的固態電解質，不易燃的電解液，以及使用人工界面（SEI）阻隔電解液與鋰金屬之間的副反應。從實用化方面來講，提升電極界面穩定性成為提升鋰金屬電池安全的首選方案。

【成果掠影】

在此，北京理工大學黃佳琦教授，清華大學張強教授，東南大學程新兵教授（共同通訊作者）基于二氟乙酸甲酯（MFA）獨特的聚合位點和更多的氟化物取代，在鋰金屬負極上原位聚合（Poly-MFA）構建了一個富含聚合物的固體電解質中間相，以此來提高鋰金屬電池的安全性。究其原因，富氟、無氫聚合物具有較高的熱穩定性，能夠有效降低電解液與負極/正極之間放熱反應。實驗結果表明，由Li負極和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正極組成的1.0 Ah軟包電池的熱安全臨界溫度，從143.2°C提高到174.2°C。同時，鋰金屬電池的“點火”點，即電池熱失控的啟動溫度，能夠從240.0°C急劇升高到338.0°C。這項工作高密度和熱安全的鋰金屬電池設計提供了新的思路。

相關研究成果以“Thermally Stable Polymer-Rich Solid Electrolyte Interphase for Safe Lithium Metal Pouch Cells”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【核心創新點】

1.本文借助于其獨特的分子構型和雙氟原子，通過二氟乙酸甲酯（MFA）的原位聚合在鋰金屬負極上構建了富含聚合物的SEI；

2.不同于以往設計的界面層，本文提出的獨特分子構型和雙氟原子，使鋰金屬在室溫和高溫下的生長和電解液的副反應均顯著降低，其具有更高的熱穩定性。

【數據概覽】

圖一、MFA的聚合反應以及分子特性?Wiley

（a）聚合過程。在接收到一個電子后，MFA中的-CHF₂的C正中心攻擊鄰近MFA的碳，從而引發兩個分子之間的聚合；

（b，c）Poly-MFA和LEDC，其中C-F鍵強于C-H鍵，Poly-MFA的分解產物氟化鋰更穩定；

（d）MFA中不同碳原子的電荷分布；

（e）MFA的靜電勢；

（f）MFA、EC和DEC的LUMO和HOMO能級。

圖二、MFA聚合產物的驗證? Wiley

（a）通過質譜試驗驗證了聚合反應產物的程度和機理；

（b，c）MFA聚合產物C 1s和F 1s XPS光譜；

圖三、具有MFA電解液的Li-NCM523軟包電池的循環性能? Wiley

（a）軟包電池在不同電解液中的放電容量及庫侖效率；

（b）軟包電池在不同電解液中的電壓曲線；

（c，d）在2.0 M LiTFSI-MFA電解液中循環65次后和在1.0 M LiPF₆-EC/DEC中循環20次后鋰負極的SEM圖像；

（e，f）在2.0 M LiTFSI-MFA電解液中循環65次后鋰負極的XPS光譜。

圖四、具有MFA電解液的1.0 Ah Li-NCM523軟包電池的熱安全驗證? Wiley

（a，b）分別具有0 M LiTFSI-MFA和1.0 M LiPF₆-EC/DEC的軟包電池DSC測試結果。

（c）具有不同電解液軟包電池的ARC結果；

（d-e）相應的加熱速率和電壓曲線。

【成果啟示】

綜上所述，本文電解液高效分子的設計使一種新的聚合思想成功地應用于鋰金屬負極。其中，親核位點的設計促進了電解液的聚合，而高氟取代則提高了界面的熱穩定性，更加熱穩定的電解液-鋰金屬界面有效提高了電池熱安全的臨界溫度，使鋰金屬電池的安全循環和及時預警留出了更多的時間。同時，“點火”溫度（338.0℃）的提高則進一步證實了界面控制是降低鋰金屬電池安全風險的關鍵一環，這也為以金屬為負極的金屬電池提出了重要的指導思想。

文獻鏈接：“Thermally Stable Polymer-Rich Solid Electrolyte Interphase for Safe

Lithium Metal Pouch Cells”（Angew. Chem. Int. Ed.，2022，10.1002/ange.202214545）

本文由材料人CYM編譯供稿。