ACS Sustain. Chem: 氣相合成PtMo合金電催化劑用于增強氧還原反應的活性和耐久性

一、導讀

氫是轉換和儲存風能和太陽能等可再生能源產生的電力的理想能源載體。質子交換膜燃料電池（PEMFCs）由于其高功率密度和能量轉換效率、低工作溫度、清潔等優點，在將氫高效率轉化為電這一領域受到廣泛關注。然而，燃料電池技術面臨著廣泛應用的多重障礙，例如對鉑的高度依賴，鉑被用作電催化劑來改善陰極(氧還原反應，ORR)和陽極(氫氧化反應，HOR)的反應動力學。盡管鉑納米顆粒具有相當高的活性和選擇性，但由于其成本高且在酸性介質中的穩定性差，所以人們急需找到同時表現出高活性和穩定性的ORR電催化劑。

開發具有獨特電子結構的低成本和高活性的鉑合金材料，被認為是最具發展潛力的研究方向。大多數研究集中在用三維過渡金屬(如Co、Ni和Cu)合金化Pt。然而，這些3d過渡金屬易受酸性介質的影響，不利于長期工作性能。據報道，4d或5d過渡金屬，如Mo或W，在酸性介質中表現出比前者更好的耐受性，從而獲得更好的ORR性能。

納米工程是提高電催化活性的主要和有前途的策略。從根本上說，ORR速率取決于電催化劑的比表面積。較小的電催化劑可以暴露較大的幾何表面積。然而小納米顆粒上的不協調位點數量增加，特別是在5 nm以下，比活度隨著顆粒尺寸的減小而降低。雖然在納米結構的比活性和電化學活性表面積(ECSA)之間存在權衡關系，但尺寸控制是優化電催化劑固有活性的關鍵因素。Pt合金納米顆粒通常是通過使用有機表面活性劑控制形狀和還原劑的溶液還原工藝合成的，這個過程成本昂貴，有毒廢物處理困難。此外，還需要額外的繁瑣步驟和兼容的有機溶劑來去除催化劑表面的污染物并將其負載到導電碳支架上。因此，開發一種不使用有機材料，直接在碳載體上生產適當尺寸的Pt基合金顆粒的方法，將有利于Pt基ORR電催化劑的大規模生產。

二、成果掠影

近期，韓國高麗大學Dong-Wan Kim提出了一種一步氣相合成方法，在不使用任何有機添加劑或還原性氣體的情況下，大規模制備了負載碳載體上的Pt-Mo固溶合金(PtMo/C) 的ORR電催化劑，該催化劑具有高質量活性和穩定性。六羰基鉬(Mo(CO)₆)不僅作為強還原劑，而且是Pt基合金中Mo的來源。通過控制合成條件，優化了PtMo/C的粒徑，與商業Pt/C相比，具有最大化的ORR活性，并且在加速降解試驗(ADTs)后表現出較高的耐久性。

相關研究工作以“Gas-Phase Synthesis of PtMo Alloy Electrocatalysts with Enhanced Activity and Durability for Oxygen Reduction Reaction ”為題發表在國際頂級期刊ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。

三、核心創新點

1.提出了一種簡單的合成策略，大規模生產碳載體上Pt-Mo固溶合金納米顆粒的高活性ORR電催化劑。在惰性氣氛中基于氣相法的合成工藝成本低廉，不需要任何后處理。

2.在退火過程中，金屬鉬和由六碳羰基鉬分解的一氧化碳都有助于PtMo合金的還原。通過闡明生長和合成機制，在800°C退火，PtMo/C-800的粒徑優化到約3.1 nm。PtMo/C-800表現出46 mA mg_Pt^-1的高質量活性，并在加速降解試驗后具有優異的耐久性。

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四、數據概覽

圖1 Pt/C-800和PtMo/C-800的合成。? 2022 American Chemical Society

(a) Pt-Mo二元相圖。(b) Pt/C-800和PtMo/C-800的粉末XRD譜圖。(c) Pt/C-800和(d) PtMo/C-800的HAADF-STEM圖像。(e) (f) Pt(綠色)、(g)和Mo(紅色)的PtMo/C-800分布的STEM圖像和相應的EDS映射。

圖2 退火溫度對PtMo/C微結構的影響。? 2022 American Chemical Society

(a)合成和生長PtMo/C的機理示意圖。(b)氮氣氣氛下PtMo/C的TGA曲線。合成材料的高分辨率XPS光譜:(c) Mo 3d和(d)Pt 4 f。(e) 200、(f) 300、(g) 400、(h) 500、(i) 600、(j) 700、(k) 800、(l) 1000°C 退火的TEM圖像和相應的PtMo/C尺寸分布直方圖。

圖3 0.1 M HClO₄中電催化劑的ORR測量。? 2022 American Chemical Society

(a)商用Pt/C、Pt/C-800和PtMo/C-800的極化曲線。(b)圖a的Tafel圖。(c) PtMo/C-X的平均粒徑(黑線)和ORR質量活度(藍線)隨退火溫度的變化。(d) PtMo/C-X的比活度(X =200、400、600、800和1000°C)。

圖4 在ADT前后商業Pt/C、Pt/C-800和PtMo/C-800的(a - c)極化曲線、(d)質量活度保留和(e - g) TEM圖像的比較。? 2022 American Chemical Society

五、成果啟示

作者通過研究Pt - Mo固溶體合金在退火過程中的生長和合成機理，成功地生產出尺寸優化的PtMo/C-800。通過XPS和TG分析，發現Mo不僅影響了Pt金屬的電子結構，而且促進了每種金屬之間的還原電位差異所產生的Pt初始還原。PtMo/C-800在不同溫度退火的Pt/C和PtMo/C中表現出最佳的ORR電催化性能，并且在酸性電解質中表現出比商業Pt/C更好的性能。此外，PtMo/C-800在ADTs過程中通過犧牲Mo而減少Pt的腐蝕，實現了突出的穩定性。本研究可以作為合成其他的鉑基合金ORR電催化劑的基礎，并進一步有助于推廣。

原文詳情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c05246

本文由張熙熙供稿。

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