Nature: 動態現場原位揭示銅納米顆粒的CO2電還原過程

一、導讀

在選擇性地催化CO₂還原反應(CO₂RR)產生乙烯，乙醇和丙醇等多碳(C₂₊)產物的化學演化過程中，銅是唯一具有可觀的速率的多相電催化劑。近年來，電子顯微鏡和基于同步輻射x射線等的動態現場原位/原位方法的發展為探測反應條件下電催化劑的活性位點和結構變化提供了強大的無損檢測手段。然而， CO₂RR反應中Cu催化劑的價態或配位環境的活性狀態仍存在爭議。由于C₂₊產物的形成涉及到在近距離的多個Cu原子位點上的C-C耦合步驟，因此在亞納米分辨率或接近亞納米分辨率上分解催化活性位點對于揭示CO₂RR活性表面的結構起源具有重要意義。特別是，具有高時空分辨率的原位方法有助于闡明Cu納米顆粒(NP)電催化劑（低于100nm)的活性位點。這對于設計用于?CO?₂?電還原的銅納米催化劑至關重要。

二、成果掠影

近日，加州大學伯克利分校楊培東院士的研究通過多種先進的原位表征手段來對銅納米催化劑在電化學反應條件下的價態和化學環境進行全方位的定量分析，揭示了在二氧化碳電還原反應條件下，銅納米催化劑復雜的結構演化過程及金屬銅納米晶界的存在，并且提供了明確直觀的實驗證據，為探究真正活性位點提供了重要支持。

相關研究工作以“Operando studies reveal active Cu nanograins for CO₂ electroreduction”為題發表在國際頂級期刊Nature上。

三、核心創新點

1.活性銅納米顆粒既是選擇性還原CO₂的活性位點，也破壞O=O鍵并在Cu晶格的四面體位上插入O原子的高活性位點，具有非常關鍵的作用;

2.在CO₂還原條件下存在金屬銅納米顆粒,富含納米晶界的金屬Cu支持C-C 耦合的欠配位活性位點。定量的構效關系表明，金屬Cu納米顆粒分數越高，C₂₊選擇性越高。

四、數據概覽

圖1 Cu納米催化劑生命周期|方案和7 nm NPs動態形態變化的原位級EC-STEM研究 ? 2023 Springer Nature Limited

圖2金屬Cu納米顆粒的Operando 4D-STEM衍射成像 ? 2023 Springer Nature Limited

圖3 10 nm和18 nm NPs動態形態變化的Operando EC-STEM研究 ? 2023 Springer Nature Limited

圖4 Operando HERFD-XAS研究Cu納米催化劑電還原/再氧化生命周期的價態和配位環境? 2023 Springer Nature Limited

五、成果啟示

這項成果研究了銅納米催化劑電還原/再氧化生命周期的原位電子結構。金屬Cu納米顆粒具有豐富的晶界，支持高密度的活性欠配位，增強了7 nm Cu NP系合物的C₂₊選擇性。這項研究是在空間上解決CO₂RR活性Cu位點復雜性質的一個里程碑。進一步的晶界密度，晶粒距離和相對晶粒取向的統計分析將提供更多關于Cu納米晶粒的結構因素有利于C₂₊的形成的見解。受Cu納米顆粒通過快速NP進化而活躍形成的啟發，可以設計各種方法來利用這種結構轉變來生成具有更高C₂₊固有活性的納米催化劑。使用電子和x射線探針和額外的分子水平光譜方法進行操作分子結構研究的相關性將揭示哪些中間體結合并在這些納米顆粒邊界上支持的活性位點上進行C-C耦合。相關操作方法將在未來納米級電催化劑合理設計中的重要性和前景。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05540-0

本文由張熙熙供稿。