單原子催化劑AM：具有高利用率五配位的FeNC氧還原電催化劑

單原子催化劑AM：具有高利用率五配位的FeNC氧還原電催化劑

01、導讀

近些年，氮摻雜碳載體（FeNC）中的鐵單原子可作為低溫質子交換膜燃料電池（PEMFCs）陰極中替代貴金屬的一種廉價和易于獲得的電催化劑引起科學家們的廣泛重視。提高FeNC材料催化性能最常見的方法之一是通過調節局部配位環境來增強其固有催化活性，例如通過制造雙金屬原子催化劑或引入軸向配體進行增強。近期，根據原位電化學穆斯堡爾譜、X射線吸收光譜、核非彈性散射或電子順磁共振，有許多科研工作者提出了不同的FeNx活性位點軸向配體。其中一些與生物系統分子非常相似，如N軸向配位的FeN₄位點就類似于血紅素。然而，在這些典型的非均相FeNC催化劑中，光譜辨別能力通常具有挑戰性，因此很難得出實驗結構-活性相關性。

此外，到目前為止，科研工作者為了使FeNx在PEMFC中得到最佳的電化學利用，付出了大量努力，兩步合成方法最近在鐵負載和提升質量活性方面甚至取得了重大進展，但不幸的是，由于難以構建具有電化學暴露活性位點的足夠孔隙率的支架，Fe利用率仍然很低。因此，總結來看，在最大限度地提高電化學Fe活性利用位點的比例方面的研究進展仍然有限。

02、掠影成果

基于此，倫敦帝國理工學院皇家礦業學院材料系Ifan E. L. Stephens教授團隊與化學工程系Maria-Magdalena Titirici教授團隊聯合描述了一種簡單的方法，通過使用Mg²⁺鹽作為活性位點模板和孔隙劑，以及另一種有機前驅體2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）制備了多孔的N摻雜碳宿主，然后將其用于Fe配位，從而制備了具有創紀錄高FeN_x電化學利用率的FeNC材料。與Fe不同（Fe在熱解時形成氮化物和碳化物），Mg²⁺是一種路易斯酸性金屬陽離子，它可以形成N_x基團并產生孔隙。TAP與水合Mg²⁺鹽的水分子有效地相互作用，并在熱解時熔化，從而實現有效的聚合和Mg在整個材料中的均勻分布。Fe隨后在高比表面積氮摻雜碳（~3295 m² g^-1）中通過低溫濕法浸漬產生高可用的FeN_x活性位點。研究人員通過熱重分析、質譜、固態核磁共振和X射線光電子能譜等方法，對所制備材料的聚合途徑和生長進行了深入研究。

研究人員通過掃描透射電鏡和能量色散X射線證實了Fe的原子色散，而通過X射線吸收光譜、電子順磁共振和低溫穆斯堡爾光譜闡明了活性位點的結構，其中主要的FeN_x位點由軸向配體五配位形成。在酸性介質中，研究人員用旋轉圓盤電極測量評估了催化劑對O₂還原的性能，發現可以從原位亞硝酸鹽剝離中使催化體系獲得高位置密度，低轉換頻率和高利用率。最后，使用密度泛函理論來評估軸向配體對模型FeN₄吡啶和吡咯位點O₂還原活性的影響，與普通FeN₄位點相比，研究人員觀察到不同軸向配體的OH結合能和活性發生了很大變化。

相關研究成果以“FeNC Oxygen Reduction Electrocatalyst with High Utilisation Penta-coordinated sites”為題發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。

03、核心創新點

1、該研究使用Mg²⁺鹽作為活性位點模板和孔隙劑，以及另一種有機前驅體2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）制備了多孔的N摻雜碳宿主，然后將其用于Fe配位，從而制備了具有創紀錄高FeN_x電化學利用率的FeNC材料。

2、研究通過掃描透射電鏡和能量色散X射線證實了Fe的原子色散，而通過X射線吸收光譜、電子順磁共振和低溫穆斯堡爾光譜闡明了活性位點的結構，其中主要的FeN_x位點由軸向配體五配位形成。

04、數據概覽

圖1 2,4,6-三氨基嘧啶與MgCl₂·6H₂O自組裝的表征Copyright ? 1999-2023 John Wiley & Sons.

（a）TAP的TGA曲線；

（b）C1s（c）和N1s（d）300、500和700℃下TAP熱解的XPS譜；

圖2 在SAIEUS軟件（b）中采用2D-NLDFT非均質表面碳模型計算TAP衍生材料的特定BET表面積的N₂吸附等溫線（a）及相應的孔徑分布和累積孔體積 Copyright ? 1999-2023 John Wiley & Sons.

圖3 TAP衍生材料中Fe配位的示意圖。XPS獲得的TAP衍生材料的元素組成以對數刻度繪制（b）和TAP 900和TAP 900@Fe中XPS N1s物種的分解（c）。

?Copyright ? 1999-2023 John Wiley & Sons.

圖4 HAADF-STEM圖像顯示TAP 900@Fe的分布式單原子（a-c）和原子分辨率EDX剖面元素圖C（d），Fe（e）和N（f）Copyright ? 1999-2023 John Wiley & Sons.

圖5 制備的TAP的Fe K邊XANES光譜900@Fe與Fe箔、Fe₂O₃、Fe^IIPc和Fe^IIIPcCl相比，顯示合成樣品中的平均Fe處于+3價氧化態。（a）TAP的傅里葉變換900@Fe，Fe箔和Fe^IIIPcCl表明TAP中不存在Fe-Fe鍵900@Fe。（b）TAP 900、TAP的低溫（5 K）X波段EPR信號900@Fe和頻帶EPR信號。（c）TAP的低溫穆斯堡爾譜900@57Fe在T＝5時記錄。在平行于伽馬射線（d）施加的弱磁場（60mT）或強磁場（7T）中，五種Fe組分分別為Fe^III HS（D1-綠色）、FeII IS（D2-藍色）、FeIII HS（D3-紅色）、FeIV LS（D4-橙色）和FeIII HS）（D5-綠松石）。實心黑線表示復合光譜，垂直黑線表示測量光譜的誤差條 Copyright ? 1999-2023 John Wiley & Sons.

圖6 以O₂還原勢（RHE）和URHE為代表的ORR活動火山，基于在不同軸向配體的FeN₄吡啶和吡咯位點上模擬的*OH結合能（?G*OH），并與Pt（111）（a）進行比較。顯示FeN₄-吡啶（左）和FeN₄-吡咯（右）中軸向配位的方案，其中X表示軸向配體（b）Copyright ? 1999-2023 John Wiley & Sons.

05、成果啟示

綜上所述，該研究制備了一種在酸性介質O₂還原反應中具有顯著鐵利用率的高多孔FeNC材料。研究以2,4,6-三氨基嘧啶為C-N構建塊，MgCl₂·6H₂O為模板劑，在多孔氮摻雜碳材料中采用Fe配位兩步法合成了該材料。底物的高介孔性允許形成高電化學可用的FeN_x位點。通過原位亞硝酸鹽溶出測定，在2.54×10¹⁹g_FeNC^-1的高電化學活性位點密度中，FeN_x的電化學利用率為52%，這創造了一個新紀錄。研究假設，通過對材料生長、創紀錄的高鐵利用率以及軸向配體對氧還原性能影響的深入分析，將為高性能單原子催化劑開辟新的途徑。

文獻鏈接：FeNC Oxygen Reduction Electrocatalyst with High Utilisation Penta-coordinated sites，2023，10.1002/adma.202211022）

本文由LWB供稿。