南開大學牛志強P Natl Acad Sci Usa：耦合雙金屬活性位點和低溶劑化體系實現高性能的水溶液銨離子電池

南開大學牛志強團隊 P Natl Acad Sci Usa：耦合雙金屬活性位點和低溶劑化體系實現高性能的水溶液銨離子電池

01、導讀

水性可充電電池具有低成本、安全性高、對環境友好等特點，在大規模儲能應用中潛力十足。載流子對于調控水性可充電電池的電化學性能十分重要。通常，金屬陽離子在電池充放電過程中被用作電荷載體，但近年來，非金屬離子也被科學家充當載流子使用。在各種非金屬載流子中，NH⁴⁺離子的摩爾質量相對較低，水合離子半徑較小，這將有利于離子在電解質中的快速遷移。此外，與酸性或堿性電解質相比，NH⁴⁺基水電解質具有更溫和的性質，對各種電極材料都很友好。此外，NH⁴⁺基水電解質的高電化學穩定性可以避免電解質在充放電過程中的副反應。因此，開發高性能的水態銨離子電池（AIBs）具有重要意義。

過渡金屬氧化物和普魯士藍類似物（PBAs）是常見的水性AIBs正極活性材料，相比于過渡金屬氧化物，PBAs可以提供更高的NH⁴⁺離子存儲潛力，然而，它們的NH⁴⁺離子存儲電位都往往較低，這導致水態AIBs的輸出電壓不能滿足要求。但研究發現，如果將N配位的Mn活性物種引入PBAs中，將顯著提高PBAs的NH⁴⁺離子存儲能力，增強PBAs的存儲潛力。此外，Fe取代Mn基PBAs可以提高電池充放電穩定性。

02、成果掠影

受上述啟發，南開大學化學學院特聘研究員牛志強團隊制備了Fe取代Mn-基PBAs（FeMnHCF），該PBAs在骨架中具有Mn和Fe的雙重金屬活性位點，可作為水性AIBs的正極活性材料。同時，研究人員進一步開發了高濃度三氟甲基磺酸銨（NH₄CF₃SO₃）電解液，以匹配這種高電位的FeMnHCF陰極。在濃電解質中，CF₃SO^3-陰離子參與NH⁴⁺的溶劑化結構，這有利于NH⁴⁺離子在FeMnHCF中的插層動力學。此外，由于水分子與NH⁴⁺/CF₃SO^3?離子之間的氫鍵網絡在高濃度電解質中被重構，水分子的活性被有效抑制。因此，高濃度NH₄CF₃SO₃電解液的電壓窗口顯著擴大，這保證了FeMnHCF中發生高電位可逆氧化還原反應。此外，由于這種濃縮電解質中游離水分子較少，也有效地抑制活性物質的溶解。結果表明，組裝后的水性AIBs表現出更高的能量密度、優異的速率能力和穩定的循環行為。這項工作為構建高性能水性AIBs提供了一條創造性的途徑。

相關研究成果以“Coupling dual metal active sites and low-solvation architecture toward high-performance aqueous ammonium-ion batteries”為題發表在國際著名期刊PROCEEDINGS OF THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF THE UNITED STATES OF AMERICA上。

03、核心創新點

1、該研究將FeMnHCF陰極與高濃度NH₄CF₃SO₃電解液相結合，制備了高能量水相AIBs。

2、在高濃度NH₄CF₃SO₃電解液中，FeMnHCF的溶解得到了有效的限制，從而獲得了穩定的NH⁴⁺存儲性能（在3.0 ag^?1條件下，1萬次循環后容量保留率為68.5%）。

3、水相AIBs電池不僅提供了令人印象深刻的能量密度~71 Wh kg^-1，而且還表現出優異的速率能力和長周期壽命。

04、數據概覽

圖1 （A）水溶液AIBs SHE：標準氫電極中各種活性材料的氧化還原電位和不同水溶液電解質的電壓窗口。（B）低、高濃度NH₄CF₃SO₃水溶液電解質中AIBs的示意圖；Copyright ? 2023 National Academy of Science.

圖2 NH₄CF₃SO₃電解液表征Copyright ? 2023 National Academy of Science.

（A）NH₄CF₃SO₃電解液的光學圖像；

（B）不同濃度NH₄CF₃SO₃電解液的離子電導率、含水量和（C）FTIR光譜；

（D）MD模擬快照；

（E）N (NH⁴⁺) -O (H₂O)和N (NH⁴⁺) -O (CF₃SO^3?)的RDF圖，以及對應的1 m和24 m NH₄CF₃SO₃電解液的平均配位數。

（F、G）H(H₂O)-N(NH⁴⁺)、H (H₂O)-O(CF₃SO^3?)、O(H₂O)-O(H₂O)和O(H₂O)-H(NH⁴⁺)在1m和24 m電解液中的RDF圖及對應的平均配位數。

圖3 FeMnHCF電極在1 m和24 m NH₄CF₃SO₃電解液中的電化學性能Copyright ? 2023 National Academy of Science.

（A）5.0 mV s^?1時LSV曲線；

（B）0.5 A g^?1處的GCD曲線；

（C）各種NH⁴⁺離子存儲材料的電位比較；

（D）不同電流密度下的庫侖效率；

（E）3.0 A g^?1時的循環性能；

（F）循環后濾光分離器的FTIR光譜和光學圖像；

（G、H）不同周期的尼奎斯特圖；

圖4 全AIBs的電化學性能Copyright ? 2023 National Academy of Science.

（A）10.0 mV s^?1時的CV曲線；

（B）不同電流密度下的GCD曲線；

（C）比較全電池與其他報道的含水全AIBs的平均放電電壓、容量（基于兩個電極的總活性質量）以及能量密度；

（D）FeMnHCF與其他報道的基于PBAs的水性AIBs正極材料的比容量比較；（E）不同掃描速率下的CV曲線；

（F）氧化還原峰的log(峰值電流)與log(掃描速率)對應圖；

（G）放電過程中計算的NH⁴⁺離子擴散系數及與其他電池系統的比較；

（H）9.0 A g^?1時的循環性能；

圖5 FeMnHCF陰極在水性AIBs中的儲能機理 Copyright ? 2023 National Academy of Science.

（A） 0.2 A g^?1處的第三條GCD曲線，其中在GCD曲線的標記點上對FeMnHCF電極進行各種原位表征；

（B）不同充放電狀態下的FTIR光譜；

（C）N 1s XPS光譜；

（D）XRD圖譜；

（E）Mn 2p和（F）Fe 2p XPS圖譜；

（G）FeMnHCF陰極中NH⁴⁺離子存儲過程示意圖；

05、成果啟示

綜上所述，該研究將FeMnHCF陰極與高濃度NH₄CF₃SO₃電解液相結合，制備了高能量水相AIBs。研究結果表明，在此濃縮電解液中，具有兩種活性組分的FeMnHCF陰極具有較好的NH⁴⁺離子存儲容量和氧化還原可逆性。此外，在高濃度NH₄CF₃SO₃電解液中，FeMnHCF的溶解也得到了有效的限制，從而獲得了穩定的NH⁴⁺存儲性能（在3.0 ag^?1條件下，1萬次循環后容量保留率為68.5%）。作為概念驗證，研究人員組裝了水相AIBs，由此產生的電池不僅提供了令人印象深刻的能量密度~71 Wh kg^-1，而且還表現出優異的速率能力和長周期壽命。該研究為結合多種活性組分和優化溶劑化結構構建高性能水性AIBs提供了一條可行的途徑。

文獻鏈接：Coupling dual metal active sites and low-solvation architecture toward high-performance aqueous ammonium-ion batteries，2022，https://doi.org/10.1073/pnas.2214545119）

本文由LWB供稿。