最新Science: 低溫塑料升級轉化策略

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一、【導讀】

塑料在從包裝和紡織品到醫療設備和車輛部件的各種產品中無處不在。全球每年生產超過3.6億噸塑料（估計占每年處理的碳總量的3%到4%），大部分處理后的塑料堆積在垃圾填埋場或分散到水體中。占所有塑料一半以上的化學惰性聚烯烴很難在其熔點或軟化點以下進行轉化。目前，回收技術仍以機械回收和熱轉化（焚燒和熱解）為主。因此，將聚烯烴廢料催化升級為燃料和增值化學品受到了大量研究關注。由于C(sp³)–C(sp³)鍵比功能化聚合物(如聚酯和聚酰胺)的C雜原子鍵更穩定，以及低溫對于C-C鍵的吸熱裂解的熱力學十分不利。因此，轉化聚烯烴通常需要嚴格的反應條件來克服動力學和熱力學的限制。最近，有研究發現通過將吸熱C-C裂解與放熱反應(包括氫解、交叉復分解和芳構化)相結合，實現了超裂解平衡的轉化。然而，在熱力學上平衡放熱和吸熱動力學耦合反應不足以實現低于100°C 的工業兼容速率。C-C 鍵的穩定性和限制聚合物鏈與催化活性位點接觸的空間以及擴散勢壘導致非常慢的速率。因此，大多數串聯工藝需要中高反應溫度（通常為200°C至 250°C）和不同的功能催化劑以實現相關轉化率。

二、【成果掠影】

近日，慕尼黑工業大學?JOHANNES A.?LERCHER等人提出一種獨特的聚烯烴完全轉化的方法。該方法使用高離子反應環境來提高聚合物反應活性并降低離子過渡態的能量。將聚合物 C-C 鍵的吸熱裂解與裂解產物的放熱烷基化反應相結合，可以將聚乙烯和聚丙烯完全轉化為液態異烷烴（C₆至C₁₀) 在低于 100°C 的溫度下。相關的研究成果以“Low-temperature upcycling of polyolefins into liquid alkanes via tandem cracking-alkylation”為題發表在知名期刊Science上。

三、【核心創新點】

1、作者報告了一種將廢棄聚烯烴和異鏈烷烴催化升級為汽油范圍烷烴的單級策略。

2、該工藝使廢棄聚乙烯在70°C的Lewis酸性氯鋁酸鹽離子液體上完全轉化為窄分布的支鏈液體烷烴。除了產生活性位點的功能外，離子液體中高濃度離子的存在對于聚烯烴在低的溫度下的高轉化率至關重要。它不僅可以穩定作為中間體的碳正離子，從而決定裂化-烷基化反應中的總反應速率，而且還可以很容易地將非極性烷烴產物從反應介質中分離出來。

四、【數據概覽】

圖1 ?一步催化LDPE和iC₅在70℃和Lewis酸性氯鋁酸鹽離子液體上升級循環成液態烷烴。LDPE 的時間分辨轉化曲線和烷烴的累積產率（C4，綠色菱形；C?6至 C?10，橙色三角形；C?11至 C?36，紅色方塊）（底部）。反應條件如下：LDPE，200mg；iC₅, 800 毫克;?[C₄Py]Cl-AlCl₃?([C₄Py]Cl-AlCl₃摩爾比1:2), 3 mmol;?TBC 作為添加劑，0.05 毫摩爾（5 毫克）；二氯甲烷，3毫升；和溫度，70°C。LDPE 轉化的快照（頂部）從左到右分別為 0、60 和 180 分鐘。?2023 AAAS

圖2 ?LDPE對烷烴的低溫催化性能及反應機理。(A)存在 TBC 的情況下，在不同溫度下LDPE 的時間分辨轉化曲線。(B) 烷烴（C₄至C₃₆）的相應質量產率與 LDPE 轉化率的關系圖。(C) LDPE 轉化的 Arrhenius 圖。 (D)提出了一種含有iC5的聚烯烴的串聯裂解-烷基化反應機理。?2023 AAAS

圖3 消費后聚烯烴廢物選擇性分解成液態烷烴。使用后聚烯烴廢物與iC₅和[C₄Py]Cl-AlCl₃的串聯裂解烷基化的產品分布。?2023 AAAS

圖4充分轉化聚乙烯和異鏈烷烴即由回收的輕質產品形成過程。LDPE 與輕質鏈烷烴混合物（C₄至C₆）的裂化-烷基化作為來自聚烯烴解構的回收輕質產品，可產生完全的 LDPE 轉化和支化C₇₊烷烴。?2023 AAAS

五、【成果啟示】

綜上所述，作者提出并實現一種在低溫下聚烯烴的完全轉化為高產率的優質液態烷烴的升級策略。這種升級循環策略不僅可以在新設計的工廠中迅速實施，而且可以在現有的煉油技術中迅速實施。在提出的級聯裂解-烷基化中，通過聚烯烴裂解同步釋放烯烴，從概念上講，可以更好地控制產物分布，并最大限度地減少紅油廢物的形成，使聚烯烴成為精煉烷基化的潛在原料。這項工作開啟了一種可升級的聚烯烴轉化方法，并為循環碳經濟做出了重要貢獻。

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原文詳情：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade7485

本文由K . L撰稿。