北大、暨大ACS Energy Lett.：原位生長的MOF基人工SEI助力高可逆Zn負極

Alice123 4個月前 (03-06) 1029瀏覽

 

一、導讀

? ? ? ? 在雙碳大背景下，社會更加追求可再生能源的轉化和利用，尤其在電池市場，成為各大資本力量角逐的高地。目前，鋰離子電池由于其較高的能量密度和良好的循環壽命已被廣泛地應用到了電動汽車以及手機和電腦等便攜電子設備中。但是，鋰離子電池中鋰、鈷等元素儲量低、成本高昂，并且有機電解液易燃燒、安全性低，這些都限制了其在大規模儲能領域的應用。水系鋅離子電池采用金屬鋅作為負極，其資源豐富、低毒性。因此價格低廉、安全性高、無環境污染的二次鋅離子水系電池是理想的綠色電池體系。然而，水系鋅離子電池存在著能量密度有限、自放電和鋅負極不可控的枝晶生長、析氫、鈍化等問題。這些問題大大降低負極氧化還原動力學活性造成容量衰減、倍率性能降低，限制了水系鋅離子電池的實際應用。因此，新型負極的研究是實現鋅離子電池在大規模儲能及可穿戴設備等領域實際應用的當務之急。

二、成果掠影

? ? ? ? 盡管水系鋅離子電池因安全性高、成本低等優勢受到了廣泛關注，但鋅金屬負極低的可逆性嚴重限制了電池的循環壽命。對此，本工作在Zn負極表面原位制備了基于陰離子金屬-有機骨架(MOF)的人工固體電解質界面相(ASEI)。該ASEI保護負極免受枝晶、HER副反應的影響，能在電池循環過程中極大地提高了其庫侖效率。并且，該MOF具有高的Zn2+本征電導率和豐富的親Zn位點，有利于增強Zn的氧化還原活性。MOF通道中連續的磺酸基引導了Zn2+的快速定向運輸，從而使電池在2 mA cm?2電流密度下具有5700 h的鋅無枝晶沉積/剝離循環壽命。這項工作由北京大學潘鋒教授和暨南大學李宏巖教授和王子奇教授完成，以題目為：“In Situ Growth of a Metal?Organic Framework-Based Solid Electrolyte Interphase for Highly Reversible Zn Anodes”，發表在ACS Eenrgy Lett.上。

三、核心創新點

  1. 使用復合材料修飾，同時構建較小的擴散路徑和利用化學配位削弱鋅離子水合鞘層，提高了電池的氧化還原動力學并使枝晶和HER得到控制。

? ? ? 2.在鋅負極表面形成人工固體電解質界面層其方法簡單且有效，其ASEI是在室溫條件下將刻蝕后的鋅片浸泡在含MOF前驅體的溶液中即可在鋅表面原位形成。

  1. ASEI在循環過程中始終保持完整，持續保護鋅負極。此外，高離子電導率有利于提高Zn氧化還原動力學。并且，ASEI 陰離子通道中連續的磺酸基也調節了Zn的均勻沉積避免了枝晶生長。

四、數據概覽

圖1. (a)Zn、E-Zn和ZSB@Zn的實物圖片。(b) E-Zn和(c) ZSB@Zn的SEM圖像。(d)模擬ZSB、ZSB粉末、E-Zn和ZSB@Zn的XRD譜圖。(e)合成的ZSB、E-Zn和ZSB@Zn的FTIR。(f) ZSB在30 ~ 100℃溫度下的EIS譜圖和(g)相應的阿倫尼烏斯圖。?2022 ACS Eenrgy Lett.

 

圖2. (a)掃描速率為0.5 mV s?1時Zn、ZBB@Zn和ZSB@Zn負極的CV曲線和(b) Tafel圖。(c) 在50 mV下，ZSB@Zn對稱電池極化前后的EIS譜圖。插圖:對應的計時安培曲線。(d)對稱電池在不同電流密度下的沉積/剝離性能。(e)最近報道的具有功能界面相的Zn負極的電化學性能比較。(f)裸露Zn、ZBB@Zn和ZSB@Zn負極的不對稱電池在電流密度為0.5 mA cm-2下的平均庫侖效率。(g)對稱電池在2mA cm?2下的鋅沉積/剝離性能。?2022 ACS Eenrgy Lett.

圖3. (a)在10 mA cm?2電流密度下，ZSB@Zn(上)和裸鋅(下)負極上鋅沉積的光學照片。(b) ZSB@Zn和(c)裸Zn在10 mA cm?2條件下沉積10分鐘后的負極的SEM截面圖。(d)、(e)和(f)分別為ZSB@Zn負極在10 mA cm-2條件下沉積5、10、15分鐘的SEM圖像。(g)、(h)和(i)分別為裸Zn負極在10 mA cm-2條件下沉積5、10、15分鐘的SEM圖像。?2022 ACS Eenrgy Lett.

 

圖4. (a)裸Zn和ZSB@Zn負極在沉積/剝離循環前后的Zn 2p3 /2(左)和O 1s(右)XPS峰。c-Zn2+為ZSB中的Zn2+反離子;ad-O表示吸附氧。(b)計算得到的Zn2+沿ZSB陰離子通道遷移路徑的能量分布。(c) ZSB@Zn界面相電荷密度差分布(左)和相應的二維等高線切面圖(右)。外來Zn2+在(d) ZSB ASEI和(e) Zn(002)表面吸收位點的結合能。?2022 ACS Eenrgy Lett.

圖5. (a)在不同掃描速率下，裸露Zn(上)、ZBB@Zn(中)和ZSB@Zn(下)負極的NVO全電池CV分布圖。(b)裸露Zn、ZBB@Zn和ZSB@Zn負極的NVO全電池在不同電流密度下的速率能力和相應的充放電曲線。(d) 5 A g?1時全電池的循環性能。(e)靜置10小時后，ZSB@Zn|NVO電池在5 A g?1的自放電。?2022 ACS Eenrgy Lett.

五、成果啟示

? ? ? ?在本工作中，在室溫條件下成功地在Zn片負極上原位構建了陰離子MOF 人工固體電解質界面相（ASEI）。通過配位相互作用，堅固的ASEI層緊密地粘附在Zn金屬表面，確保了電池運行期間的良好可靠性。它具有較高的本征Zn2+電導率，通道中豐富的磺酸基有助于Zn2+定向快速輸運。此外，在ASEI的保護下，ZSB@Zn負極對HER表現出增強的穩定性，減輕了整個電池的自放電，降低電池的副反應。ZSB ASEI中富Zn2+環境及親鋅位點促進了負極的氧化還原動力學，從而有效地提高了電池的倍率性能。同時，ASEI陰離子通道中連續的磺酸基也調節了Zn的均勻沉積。以上結論通過實驗表征并結合DFT計算得到了驗證。另外，ZSB@Zn電池具有超過5700小時的長沉積/剝離循環壽命。開發的ZSB@Zn負極進一步使NVO全電池具有高容量，優異的倍率性能和長期循環穩定性，遠遠優于裸鋅負極。這個簡單而有效的策略在金屬負極上構造一個MOF ASEI層，打開了一個向實用的先進儲能系統邁進的新路線。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01958

本文由金爵供稿

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