Applied Catalysis B：現實環境與實驗室Cu/SSZ-13 SCR催化劑加速老化的對比研究

張熙熙

一、 【導讀】?

約10年前，小孔分子篩選擇性催化還原(SCR)催化劑(例如，Cu/SSZ-13)已經投入商業使用來消除稀燃發動機尾氣中的NOx。這些催化劑比中孔和大孔沸石基催化劑更加堅固耐用，但在使用過程中仍會逐漸失活。催化劑的累積失活會影響后處理系統的后期使用，從而影響其全使用壽命（FUL）。以往的基礎研究和應用研究表明，水熱老化(HTA)和硫老化(包括直接硫中毒和硫暴露引起的其他老化后果)是SCR催化劑失活的兩個最重要的原因。HTA引起的催化劑降解通常是不可逆的，而硫暴露的失活通常是可逆的，可以通過定期脫硫處理大部分或全部去除。然而，硫的完全去除一般發生在相當高的溫度(>700⁰C)，這樣必然導致HTA降解催化劑。

由于商用SCR催化劑在滿FUL后緩慢失活，因此在固體分子水平上了解其失活機制變得重要。在不影響催化劑穩定性的情況下，這一理解將有利于設計失活更慢的新催化劑，以及開發新的脫硫方案。近年來，SCR催化劑失活機理的研究取得了很大進展。最近已經證明當在還原條件下進行脫硫時，SCR催化劑的脫硫溫度可以大大降低。由于整車廠必須考慮并預測商用SCR催化劑在部署過程中的性能逐漸損失，因此開發能夠準確捕捉和預測催化劑老化行為的老化模型非常重要。

二、【成果掠影】

近日，太平洋西北國家實驗室綜合催化研究所Feng Gao通過廣泛的催化劑表征方法，揭示了實驗室加速老化和現實環境老化之間的差距。對6種代表性催化劑之間的深入比較研究，從而獲得不同老化機制下原子水平的Cu轉化相關結論。

相關研究工作以“A comparative study between real-world and laboratory accelerated aging of Cu/SSZ-13 SCR catalysts”為題發表在國際頂級期刊Applied Catalysis B上。

?三、【核心創新點】

1.作者通過應用廣泛的催化劑表征方法，對6種代表性催化劑進行了深入比較研究，從而獲得不同老化機制下原子水平的Cu轉化結論，揭示了實驗室加速老化和現實環境老化之間的差距。

2.研究發現硫老化在催化劑在實際降解應用中起著最重要的作用，包括孤立的Cu^II SCR活性物種對CuSO₄類物種的直接硫中毒，這些物種聚集成多核CuSO₄簇，并最終在脫硫處理中形成CuO。這種化學反應將SCR活性銅轉化為SCR惰性銅，同時不會嚴重影響催化劑載體的完整性。這些特征在SOx存在的水熱老化中得到部分復制，但單獨水熱老化時效很難模仿。

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?四、【數據概覽】

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圖1 實驗室加速老化與現實環境老化Cu/SSZ-13催化劑。? 2022 Elsevier B.V.

圖2 (A)標準SCR中Cu/SSZ-13催化劑上的NO_x轉化率，(B) NH₃轉化率，(C) NO₂出口濃度和(D) N₂O出口濃度隨溫度的變化。? 2022 Elsevier B.V.

圖3 (A) Cu/SSZ-13催化劑上NH₃氧化過程中NH₃轉化率隨溫度的變化。(B)干NO氧化過程中Cu/SSZ-13催化劑上NO轉化率隨溫度的變化。? 2022 Elsevier B.V.

圖4 (A)低溫NO_x轉換數據導出的Arrhenius圖，使用一階速率表達式進行校正。(B)由Arrhenius分析得出的相應指數前因子。(C)由Arrhenius分析得到的相應表觀活化能。(D)反應溫度為160⁰C時的SCR周轉率，使用基于一階速率表達式的歸一化速率計算，以及從NO+NH₃滴定中可還原的Cu含量。? 2022 Elsevier B.V.

圖5 在operando SCR條件下，Cu/SSZ13催化劑EPR可見Cu/總Cu隨溫度的變化.? 2022 Elsevier B.V.

五、【成果啟示】

研究通過詳細比較了商業Cu/SSZ-13催化劑在加速實驗室老化和現實環境老化的各項數據，闡明了這兩種方法之間的差距。采用多種催化劑表征方法，包括比表面積/孔隙率分析，X射線衍射(XRD)，H₂-溫度程序還原，NH₃-溫度程序解吸，固體核磁(NMR)，原位X射線光電子(XPS)和電子順磁共振(EPR)譜，將由此獲得的Cu轉化的原子水平相關結論與催化劑的SCR、NH₃/NO氧化動力學行為聯系起來。證明了在650⁰C，無SOx的情況下，水熱老化會導致ZCuOH轉變為Z₂Cu SCR活性物種，而不會顯著損失活性位點濃度、NH₃存儲容量或催化劑的其他物理化學性質。由于水熱老化可能形成了活性較低的p-Z₂Cu物種，所以銅原子效率損失較小。在650⁰C，SOx存在的情況下，水熱老化通過形成CuO和硫酸銅物種導致SCR活性Cu的損失，這種現象也在這里研究的所有現實環境的老化催化劑中發現。因此，相比于水熱老化，硫老化與實際老化催化劑的降解更相關。通過詳細的Cu形態分析，對實際老化催化劑的水熱老化嚴重程度進行了評估，得出結論:沒有一種催化劑在超過650⁰C的環境下經歷50-100 h的累計水熱老化。在溫度低于650⁰C的SOx存在下進行實驗室老化，可以更好地模擬現實環境的老化。最后，根據與硫中毒有關的銅基團的EPR沉默性質，提出了可能的硫酸化和脫硫化學方法。

原文詳情：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322007482