中科大劉慶華最新NC：調節縮放關系以實現氧還原反應的高催化動力學和選擇性

中科大劉慶華最新Nature Communications：調節縮放關系以實現氧還原反應的高催化動力學和選擇性

[導讀]

氧還原反應(ORR)是可再生能源轉化技術的核心，在金屬-空氣電池、燃料電池等新興電化學能源裝置中發揮著不可替代的作用。然而，發生在陰極上的ORR的緩慢動力學涉及多步質子耦合電子轉移，這對提高能量轉換器件的整體效率具有重大影響。基于貴金屬鉑的催化劑具有高達400?μgPt cm^-2的金屬負載量，對于提高ORR驅動能源器件的能量輸出效率是最實用的，但其應用仍然受到貴金屬資源稀缺和理想高電壓下穩定性有限的阻礙。將Pt與第二金屬合金化可以在提高性能的同時減少Pt的使用量。然而，Pt的用量仍不低于40at.%，且在ORR條件下，二次金屬逐漸流失，導致性能迅速損失，這足以限制大規模商業化。因此，設計具有快速反應動力學和長期耐久性的低負載活性貴金屬ORR電催化劑對于高效的能量轉換和存儲是非常必要的。

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[成果掠影]

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在這項研究中，中國科學技術大學劉慶華、蘇徽課題組，提出了一種使用金屬間距離調控的原子尺度雙金屬組裝體(ABA)的策略，該組裝體可以催化直接的O-O自由基斷裂而不形成多余的*OOH中間體，從而調節固有的線性標度關系，并使ABA上的ORR遵循快速動力學雙位點機制。利用原位同步輻射光譜，本工作直接觀察到自調節的N-橋連Pt=N₂=Fe組裝體在ORR過程中促進了關鍵中間狀態(Pt-O-O-Fe)的產生，從而導致高的反應動力學和選擇性。精心設計的Pt=N₂=Fe ABA催化劑在0.95?V的半波電位下相對于商業Pt/C實現了近2個數量級的動力學電流密度提升，4電子途徑選擇性效率接近99%，是應用于鋅空氣電池能量裝置的潛在ORR催化劑之一。本研究為開發和優化其他高效ORR電催化劑提供了有益的設計原則。相關論文以題為：“Regulating the scaling relationship for high catalytic kinetics and selectivity of the oxygen reduction reaction”發表在Nature Communications上。

[核心創新點]

• 為了滿足四電子ORR高動力學和高選擇性的雙位點機理設計規則，本工作創新性的通過可控的"氨基功能化碳納米片"策略，開發了具有定制幾何構型的N-橋連Pt=N₂=Fe原子尺度雙金屬組裝(ABA)模型催化劑，具有合適的金屬間原子間距，實現雙位點機制。
• 本工作通過SR-FTIR監測了Pt=N₂=Fe ABA催化劑在操作條件下關鍵中間狀態(Pt-O-O-Fe)的形成，證明ORR遵循雙位點機理，沒有*OOH中間體的產生。
• 本工作為開發和優化其他高效ORR電催化劑提供了有益的設計原則。

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[數據概覽]

• 原子尺度雙金屬組裝體的合成與表征

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通過功能化碳納米片(CNF-NH₂)的獨特兩步策略和隨后的熱解過程合成了富氮催化劑前驅體。合成的Pt=N₂=Fe ABA催化劑的層狀形貌如圖1a所示。通過Cs校正的掃描透射電子顯微鏡高角環形暗場(STEM-HAADF)圖像揭示了Pt=N₂=Fe ABA催化劑中原子分散的金屬位點。基于STEM-HAADF圖像中原子的強度高度依賴于它們的原子序數(Z)，在STEM-HAADF圖像中的四個雙位點區域進行強度分析，以明確雙位點結構的組成(圖1c)。沿著箭頭的兩個亮點都顯示出不同的強度，證實了雙位點是由Pt和Fe原子組成的。統計分析結果表明Pt與Fe之間的原子距離約為2.83-2.91??。基于隨機選取的500個金屬位點的統計分析發現，金屬雙位點結構約占72.6%。在X射線衍射(XRD)圖譜中(圖1d)，所有樣品只顯示碳的一個主導衍射峰(~25°)，沒有觀察到結晶金屬納米顆粒。而Pt=N₂=Fe ABA催化劑中Pt、Fe、N和C元素的均勻分布可以通過能量色散X射線(EDX) 圖像反映出來。

圖1. 形貌和結構表征? The Author(s) 2022

• 電化學氧還原性能

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在旋轉圓盤電極(RDE)系統上評價了合成的Pt=N₂=Fe ABA、Pt AMS、Fe AMS催化劑和商業Pt/C的電催化ORR活性。在N₂飽和的0.1?M KOH電解液中，對所合成的鉑基催化劑(Pt=N₂=Fe ABA和Pt AMS)進行了循環伏安曲線的記錄，由于鉑在所合成的催化劑中的單原子分散，沒有表現出氫吸附和/或脫附特性。圖2a所示的線性掃描伏安(LSV)曲線明顯表明，與參比催化劑相比，Pt=N₂?=Fe ABA具有更優異的性能。在反應動力學方面，Pt=N₂=Fe ABA在0.95?V (圖2b)顯示出5.83?mA?cm^-2的超高動力學電流密度(J_k)，比商業Pt/C(J_k,0.09?mA?cm^-2)高出近兩個數量級。Pt=N₂=Fe ABA在0.85?V下的加速電流密度仍比商業Pt/C (Pt=N₂=Fe ABA , 106.3?mA?cm^-2;Pt/ C,9.83?mA?cm^-2)高數十倍。較小的Tafel斜率(53?mV dec^-1)進一步證實了Pt=N₂=Fe ABA優越的ORR動力學，明顯小于商業Pt/C(84?mV dec^-1)、Fe AMS(75?mV dec^-1)和Pt AMS (90?mV dec^-1) (圖2c)。基于所合成催化劑中大致相等的活性位點數目，Pt=N₂=Fe ABA催化性能的提高主要歸因于形成的Pt-N-Fe雙位點。

催化選擇性是評價電催化劑性能的重要指標，尤其是電催化氧還原反應。通過不同轉速下的極化曲線測試評估ORR途徑(圖2e)。根據擴散控制區域(圖2e的插圖)中應用的Levich方程計算得到電子轉移數(n)為~3.98，證明Pt=N₂=Fe ABA催化劑有利于4e-途徑。此外，在旋轉環盤電極(RRDE)上的測量也表明，Pt=N₂=Fe ABA的n為~3.98(圖2f )，優于Pt/C和參比樣品，證實2e-途徑的副反應得到了有效抑制。值得注意的是，Pt=N₂=Fe ABA的H₂O₂產率低于1.5%，對4電子ORR具有較高的選擇性。在Pt=N₂=Fe ABA上實現了快速的O-O鍵斷裂，實現了高效的4電子ORR過程。

圖2. 電化學氧還原性能測試? The Author(s) 2022

• 原位XAFS分析

利用原位XANES和EXAFS光譜可以反映實際反應過程中活性位點的動態演變，解釋了高ORR活性的本質。圖3a中的Pt L₃-edge XANES和相應的圖3b的局部放大圖顯示，當施加1.05?V的電位時，白線強度明顯增加，這是由于與氧物種配位的Pt位點的出現導致了更高的氧化態。隨著氧還原電位的施加，白線的強度降低，意味著電子從附近的原子轉移到Pt位點，從而加速催化反應過程。有趣的是，對于Fe K邊緣的XANES (圖3b,c)，白線強度的變化與電勢滯后類似，表明Fe位點與氧的配位與Pt位點緊密相鄰。這表明Pt和Fe是協同活性中心，作為活性物種的吸附/脫附位點。

為了進一步闡明雙金屬組裝活性位點的結構演變，本工作給出了Pt L₃-edge和Fe K-edge的FT-EXAFS圖譜。對于圖3e中不同反應條件下Pt L₃-edge的FT-EXAFS譜，可以歸因于Pt-N/O配位的第一殼層在~1.55??處的主導峰強度明顯增加，特別是從KOH到1.05?V處。類似地，在Fe K-edge的FT-EXAFS譜中(圖3f )，本工作觀察到同樣的現象，在0.95?V電壓下，~1.42??處的主導峰強度增加，表明Pt和Fe金屬位點都參與了反應，并且在ORR過程中具有相似的配位演變。在Pt=N₂=Fe組裝體中，兩個相鄰的金屬原子分別與一個雙氧(-O-O-O-)的O原子結合，可以為直接O-O鍵斷裂提供強的驅動力，調節多個反應中間體的標度關系，從而實現快速的4電子ORR過程。

圖3. 通過原位XAFS確定了結構的演變? The Author(s) 2022

• 原位SR-FTIR分析以及在可再生能源裝置中的應用

在ORR操作條件下進行了原位SR-FTIR，可以靈敏地捕獲反應活性原子并識別反應機理。如圖4a所示，在逐漸施加的電位下，觀察到位于1115?cm^-1的紅外吸收帶。已知1060~1150?cm^-1范圍內的吸收帶與O-O的紅外吸收有關。因此，這種電壓依賴的振動表明在ORR過程中，Pt=N₂=Fe雙位點上產生了關鍵的中間體O-O，形成Pt-O-O-Fe構型。結合原位XAFS結果，有利于O₂分子吸附的Pt和Fe雙位點直接演變為O-O自由基。作為參考，圖4b給出了相同條件下Pt AMS樣品的FTIR測量結果。當外加電位超過0.95?V vs.RHE。考慮到吸附在單金屬位點上的*OOH的紅外振動峰通常位于~900?cm^-1處，因此965?cm^-1處的吸收振動可歸屬為*OOH中間體的出現。當ORR電位超過1.05?V時，-O-O-帶的振動強度迅速增加。相比之下，Pt AMS催化劑的*OOH的強度僅在0.95?V后表現出緩慢的增強。這一現象證實了原子級雙金屬組裝催化劑中Pt=N₂=Fe雙位點顯著加速O₂演變為-O-O-自由基，形成Pt-O-O-Fe中間結構，使ORR在較低的過電位下發生。同時，Pt-O-O-Fe活性相可以有效地切斷O-O鍵而不產生*OOH來調節固有的標度關系以實現快速動力學。

本工作組裝了Pt=N₂=Fe ABA作為初級鋅-空氣電池(ZAB)的陰極來評估催化劑在可再生能源裝置中的效率(圖5a )。如圖5b所示，Pt=N₂=Fe ABA摻雜Zn-空氣電池的開路電壓(OCV)為1.50?V，高于Pt/C基Zn-空氣電池(1.42?V)。值得注意的是，與Pt=N₂=Fe ABA催化劑復合的ZAB在315.2?mA?cm^-2時獲得了198.4?mW?cm^-2的最大功率密度(圖5c)，優于Pt/C基ZAB(172.1?m W?cm^-2,253?m A?cm^-2)和其他催化劑制備的ZAB。此外，Pt=N₂=Fe ABA空氣陰極的ZAB在放電電流密度為10?mA?cm^-2時的比容量為787.8 m Ah g Zn^-1，占ZAB (820 m Ah g Zn^-1)理論容量的96.1% (圖5d)。增強的性能證明了Pt=N₂=Fe ABA催化劑可以提供足夠的效率來證明其摻入Zn-空氣電池。不同電流密度平臺下的恒流放電測試結果如圖5e所示。Pt=N₂=Fe ABA的ZAB在各電流密度下的電池電壓響應明顯高于Pt/C電池，當電流密度恢復到2?mA?cm^-2時，Pt=N₂=Fe ABA的電池電壓恢復到原來的水平。這表明Pt=N₂=Fe ABA作為ZAB中的陰極具有可觀的倍率性能和穩定的穩定性。此外，這種Pt=N₂=Fe ABA基ZAB可以通過機械充電穩定工作，并且只需要補充消耗的鋅負極和電解液。經過三個充電周期后，輸出電壓沒有明顯的下降(圖5f)。這些結果表明，一種獨特的Pt=N₂=Fe ABA催化劑在實際運行中保持了令人滿意的催化活性，在工業ORR中具有巨大的應用前景。

圖4. 原位SR-FTIR鑒定反應路徑? The Author(s) 2022

圖5. 鋅空氣電池(ZAB)性能? The Author(s) 2022

[成果啟示]

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綜上所述，通過可控的氨基功能化碳納米片策略，開發了具有適當金屬間原子間距和獨特電子結構的高效、高選擇性N-橋連Pt=N₂=Fe雙金屬組裝催化劑。結合原位XAFS和SR-FTIR技術，本工作發現在工作條件下，在自調節的N-橋連Pt=N₂=Fe雙金屬組裝位點上成功形成了關鍵的中間狀態(Pt-O-O-Fe)，該雙金屬組裝位點高效催化ORR遵循雙位點機理，促進了O-O自由基中間體的生成和快速斷裂，而不形成傳統的反應產物*OOH。有趣的是，Pt=N₂=Fe ABA催化劑在鋅-空氣電池中保證了高效率和強穩定性。本工作的結果為開發高活性和高選擇性的ORR催化劑提供了有用的設計原則。

第一作者：Wanlin Zhou

通訊作者：劉慶華、蘇徽

通訊單位：中國科學技術大學

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34169-w

本文由溫華供稿。