上海交通大學沈水云Applied Catalysis B: Environmental:電化學合成PtCo助力ORR過程

一、【導讀】

盡管Pt已被證明是用于催化氧還原反應（ORR）最有效的元素，但其高成本和資源界有限的含量，已經成為質子交換膜燃料電池（PEMFC）進一步應用最大的障礙。同時，將Pt與Co、Ni、Fe等3d過渡金屬元素（稱為M）合金化，使其M原子插入Pt晶格中，可以通過配體效應和應力效應提高ORR活性。研究表明，PtM合金對ORR具有更高的初始活性，但過渡金屬的浸出會降低催化活性，還會縮短質子交換膜的壽命。值得注意的是，PtCo比其他PtM合金更耐用。除了合金化之外，對表面電子結構的精確控制將進一步提高對ORR的活性和穩定性。均勻的粒徑或窄的粒徑分布以及高分散性被認為證明是增強酸性催化耐久性的關鍵。此外，由于ORR在酸性條件下的內在活性增強，具有各種形貌的PtCo合金電催化劑引起了廣泛的關注。在過去的幾十年中，有機或多元醇液體中的溶劑熱方法得到廣泛應用，但通常需要相對較高的溫度或惡劣的條件。一些研究表明，很難徹底去除有機分子，它們對催化劑和PEMFC的活性和耐久性都顯示出毒性，高溫也會對顆粒的均勻性產生負影響。

二、【成果掠影】

在此，上海交通大學沈水云副教授（通訊作者）在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中采用電沉積策略制備了PtCo/C催化劑，其中DMF與Pt和Co前驅體的配位極大地縮小了其沉積電位，促進了最終的合金化。同時，DMF選擇性地吸附在Pt(111)面上，有助于暴露更多的PtCo(111)面，以提供較高的ORR活性，并極大地提高了顆粒尺寸的均勻性，確保了催化劑的耐久性。實驗結果表明，優化后的PtCo_-1.8/C的比活性（SA）是商業Pt/C的5倍以上，且經過加速降解試驗（ADT）后幾乎沒有變化。此外，密度泛函理論（DFT）也表明，表面Pt:Co=1:1的樣品具有最佳的催化活性。

相關研究成果以“Electrochemical synthesis of monodispersed and highly alloyed PtCo nanoparticles with a remarkable durability towards oxygen reduction reaction”為題發表在Applied Catalysis B: Environmental上。三、【核心創新點】

1.本文提出了一種簡便的室溫電沉積方法制備PtM合金催化劑的策略，在DMF與Pt(IV)或Co(II)前驅體絡合的輔助作用，以及DMF分子對Pt(111)刻面上的特異性吸附下， 將晶面良好的高合金化PtCo合金納米晶直接沉積在碳基體上；

2.本文提出的成核和生長機理也為理解PtM合金的形成提供了見解，并為設計低Pt電催化劑提供了指導。

四、【數據概覽】

圖1?催化劑的物理化學表征? 2022 Elsevier

（a-e）在不同沉積電位（PtCo_-1.5/C、PtCo_-1.6/C、PtCo_-1.7/C、PtCo_-1.8/C和PtCo_-1.9/C）下獲得的電沉積PtCo/C催化劑的TEM圖像，以及它們相對應的粒徑分布；

（f）平均粒徑的列狀圖。

圖2 電沉積催化劑的晶體結構和元素分布? 2022 Elsevier

（a）不同PtCo/C催化劑的XRD圖譜，以及與商業化Pt/C催化劑的對比；

（b）PtCo_-1.8/C的選區電子衍射（SAED）模式；

（c，d）PtCo_-1.8/C的HAADF-STEM晶體結構圖像及其快速傅里葉變換（FFT）模式；

（e-i）PtCo_-1.8/C納米顆粒中Pt和Co元素的映射圖像，以及（e）中紅色箭頭方向對應的EDS線掃描元素分布。

圖3?制備的PtCo/C催化劑的 XPS圖譜? 2022 Elsevier

（a-d）分別展示了PtCo_-1.5/C、PtCo_-1.7/C、PtCo_-1.8/C和PtCo_-1.9/C的Pt 4f XPS圖譜。圖4?紫外光譜對比? 2022 Elsevier圖5 理論計算? 2022 Elsevier

（a）DFT模型中DMF分子的化學結構示意圖；

（b）在0.1 M?HClO₄中，含和不含DMF的商業化Pt/C的CV曲線；

（c）計算了不同Pt單晶面對DMF分子吸附作用下的表面能。

圖6?由Co和DMF-前驅體配位促進的共沉積，以及DMF在（111）平面上的特殊吸附示意圖? 2022 Elsevier

圖7 PtCo/C催化劑的ORR活性評估? 2022 Elsevier

（a）在O₂飽和的0.1 M HClO₄溶液中，以10 mV^-1的掃速測試的LSV極化曲線；

（b）ORR過程中5個樣品的Tafel曲線；

（c）PtCo/C催化劑在低過電位區域的Tafel斜率對比；

（d）作者總結了商業化Pt/C和PtCo/C催化劑的活性值。

圖8 PtCo_-1.8/C優化樣品的穩定性測試? 2022 Elsevier

（a）PtCo_-1.8/C在10000、20000和30000次加速降解試驗（ADT）循環后的CV曲線；

（b）PtCo_-1.8/C在10000、20000和30000次循環前后的LSV曲線。圖9 DFT催化性能的機理研究? 2022 Elsevier

（a）利用DFT建立了不同表面Pt:Co原子比的模型；

（b）在U=0 V和U=1.23 V下，幾何優化后PtCo的ORR能量曲線。

五、【成果啟示】

綜上所述，本文提出了一種PtCo合金電化學沉積制備策略，DMF在納米顆粒表面的特定吸附有利于單分散顆粒的形成，并誘導其沿（111）晶面生長。DMF分子與Pt和Co前驅體的同時絡合，從而大大縮小了其還原電位間隙，能夠提高合金化程度。同時，單分散和高合金納米顆粒通過有效抑制奧斯瓦爾德熟化、顆粒團聚和過渡金屬溶解，最終提高了PtCo/C催化劑的電化學穩定性。

文獻鏈接：“Electrochemical synthesis of monodispersed and highly alloyed PtCo nanoparticles with a remarkable durability towards oxygen reduction reaction”（Applied Catalysis B: Environmental，2022，10.1016/j.apcatb.2022.121831）

本文由材料人CYM編譯供稿。