韓布興院士Nat.Commun:超臨界CO2氧化金屬銅及CO2電還原非晶納米金屬催化劑的控制合成

一、【導讀】

? 非晶態（長程無序結構）納米金屬催化劑因其表現出吸引人的物理和催化特性而受到廣泛的關注。與晶體材料相比，非晶態結構具有不同的原子排列和豐富的低配位原子，可以降低反應的能壘，增強中間體的吸附，并且可以打破固有的線性比例關系。然而，傳統的非晶態金屬制備方法（復合爆炸焊接、機械合金化和電弧熔煉純金屬等）往往涉及高溫，從而導致金屬顆粒粒徑變大，缺陷減少，大大降低了反應的活性位點。近年來，一些非晶態金屬催化劑已經可以通過一步合成法制備。然而這些制備方法往往涉及到過快或過慢的反應速率，導致無法精確控制成核和生長。因此，開發精確控制合成所需尺寸和形態的非晶態納米金屬催化劑的方法以及探索非晶態金屬的形成機理具有重要意義。

二、【成果掠影】

? 近日，中國科學院化學研究所韓布興院士團隊發現Cu納米顆粒可以通過超臨界CO₂氧化和電還原制備出非晶態Cu殼層。在CO₂RR電催化過程中，非晶態Cu對C2+產物表現出高選擇性。相關的研究成果以“Oxidation of metallic Cu by supercritical CO₂ and control synthesis of amorphous nano-metal catalysts for CO₂ electroreduction”為題發表在Nature Communications上。

三、【核心創新點】

? 1、作者發現通過超臨界CO₂氧化和電還原相結合的方法制備了具有非晶態Cu殼的納米顆粒催化劑。

? 2、非晶態Cu殼可以顯著提高C2+含氧化合物的活性和選擇性，在320 mA cm^-2的電流密度下，C2+含氧化合物的FE為65.3%，這與結晶Cu的催化效果明顯不同?。

四、【數據概覽】

圖1 ?催化劑的結構表征。(a) 非晶態催化劑的制備示意圖。(b?,?c)?8-Cu-12的 TEM 照片。(d)?8-Cu-12 的 HR-TEM 圖像。(e)?8-Cu-12 的 HAADF-STEM 圖像。(f)?Cu 和 Cu_xO 的 EELS 圖以及在8-Cu-12中的疊加。(g)不同催化劑在 Cu K-edge的 XANES 光譜。(h)Cu K-edge擴展 XAFS 振蕩函數k³c(k)。(i)不同催化劑的傅里葉變換 Cu K-edge EXAFS 光譜。?2023 The Author(s)

圖2 ?非晶化模擬機制。(a)表面氧化過程的快照。(b)表面O占表面C和O總數中的比例。(c)?O原子滲透過程切片的快照。(d)與 Cu 結合的O隨時間變化的總數。(e?)O 離開過程的快照。(f)最終結構的多面體模板匹配結果。它由 OVITO 繪制。對于所有圖片，紅色、黃色和藍色圓圈分別代表 Cu、O 和 C。?2023 The Author(s)

圖3 R-8-Cu-12和 R-Cu-np的CO₂RR性能。(a)?R-8-Cu-12在不同電位下C2+產物的分布。(b)?R-Cu-np在不同電勢下C2+產物的分布。(c)?R-8-Cu-12 和 R-Cu-np在不同電位下C2+氧合物的分電流密度。(d)各種催化劑的C2+含氧化物部分電流密度與最大C2+氧化物FE的關系圖。(e)?C2+含氧化合物/乙烯比值與非晶態銅殼層厚度的關系。?2023 The Author(s)

圖4? R-8-Cu-12和R-Cu-np的操作和原位SERS。(a)在CO₂電解過程中，R-8-Cu-12 在不同電位下 Cu K-edge的原位 XANES 光譜。(b)在CO₂電解過程中，R-8-Cu-12在不同電位下對應的傅里葉變換FT(?k³w(k)) 。(c) CO₂電解過程中，R-8-Cu-12在不同電位下的原位SERS光譜。(d) CO₂電解過程中，不同電位下R-Cu-np 的原位SERS 光譜。?2023 The Author(s)

五、【成果啟示】

? 綜上所述，作者提出了一種通過超臨界CO₂和電還原組合方法制備出具有非晶態層的Cu納米顆粒。該方法的獨特之處在于可以很容易地控制非晶態殼的尺寸，因為它們的尺寸取決于原始晶體納米顆粒的尺寸。非晶態Cu催化劑在CO₂RR電催化反應中對C2+產物表現出高選擇性。該研究提供了一種通用的非晶態金屬催化劑制備策略，同時也為一系列能源應用開發高效電催化劑提供新的方向。

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原文詳情： https://doi.org/10.1038/s41467-023-36721-8

本文由K . L撰稿。