桂林理工大學最新Nano Energy：Zn離子預插層助力高容量MXene負極混合超級電容器

Nano Energy：基于Zn離子預插層策略的高容量MXene負極用于可降解微型Zn離子混合超級電容器

[導讀]

隨著科技的發展，儲能系統在現代社會中扮演著越來越重要的角色。然而，儲能系統會產生大量的電子廢棄物，如具有強毒性酸堿性的重金屬和電解質，造成嚴重的環境危害。為了解決這個問題，可降解ESS被提出來部分減少電子廢物。然而，為了維持儲能系統的穩定性，大多數儲能材料需要具有優異的電化學穩定性，并且不溶于許多酸、堿和有機溶劑，因此很難降解。迄今為止，只有少數可降解ESS被報道。研究人員報道了一種以鋅為負極，MXene為正極，ZnSO₄為電解液的鋅離子混合超級電容器(ZHSC)。該電容器可在7.25天內退化，但循環壽命在1000次循環后僅保留82.50%，提供的能量和功率密度極其有限。以ZnO為電極活性物質、聚乙烯醇為電解液的超級電容器(400次循環)和以W、Fe、Mo為電極、瓊脂糖凝膠為電解液的微型超級電容器(500次循環)只能提供較少的能量和功率密度，循環壽命短，降解時間長。因此，開發降解時間短、循環時間長、能量和功率密度高的器件十分必要。

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[成果掠影]

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在這項研究中，桂林理工大學高義華、龍飛課題組合作，報道了一種基于MXene/ZnCl₂負極和MnO₂-MWCNTs正極的可降解微型鋅離子混合超級電容器(DMZHSC)。考慮到MXene電容較低的問題，通過滲透壓作用，采用ZnCl₂預插層Zn²⁺的改性策略，為后續Zn²⁺插層打開更多的活性位點。在此過程中，Cl^-會取代MXene表面的部分-F基。得益于上述改性，MXene/ZnCl₂負極在1.00 m Vs^-1下的比電容高達529.1 F g^-1，比純MXene提高了32.2%。更重要的是，組裝的DMZHSCs不僅具有優異的柔韌性，而且在PBS緩沖液中受到溫和的外界刺激后，能夠在2.0 h內降解。該工作不僅為MXene改性提供了新的方法，也為環境友好型新型電容器的構建提供了新思路。相關論文以題為：“High-capacitance MXene anode based on Zn-ion pre-intercalation strategy for degradable micro Zn-ion hybrid supercapacitors”發表在Nano Energy上。

[核心創新點]

• 本工作創新性的采用ZnCl₂對MXene進行改性(MXene/ZnCl₂)，在滲透壓作用下將Zn²⁺預插層到MXene片層中，為后續Zn²⁺插層打開更多的活性位點。
• 本工作通過激光直寫技術組裝的DMZHSCs不僅具有優異的柔韌性，而且在PBS緩沖液中受到溫和的外界刺激后，能夠在0 h內降解。
• 該工作不僅為MXene改性提供了新的方法，也為環境友好型新型電容器的構建提供了新思路。

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[數據概覽]

• MXene/ZnCl₂電極的制備過程

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如圖1a所示，本工作搭建了一個夾心MXene薄膜的裝置，左右兩側分別為不同濃度Zn²⁺的溶液。右側為配制好的1.0 M ZnCl₂溶液，左側為去離子水。在濃度差的作用下，Zn²⁺由高濃度一側向低濃度一側移動。在穿過MXene薄膜的過程中，部分鋅離子在MXene層之間移動和預嵌入并留在那里，同時氯離子也取代了MXene薄膜表面的部分氟離子。DMZHSCs的結構和工作原理如圖1b所示。放電過程中，鋅離子嵌入正極，陰離子向負極移動，以維持凝膠電解質中的電荷平衡。在充電過程中，鋅離子從正極脫出，陰離子向正極移動以維持電荷平衡。

為了制備碳化鈦MXene，采用典型的HCl/LiF刻蝕法。圖2a為MXene和MAX的XRD圖譜。在MAX中刻蝕Al后，MAX的主要典型峰消失，出現了約7°的新峰，表明MXene的成功制備。通過真空抽濾MXene溶液得到MXene負極。MXene負極的SEM照片如圖2b所示，表面光滑。如圖2c所示，預插層MXene的XRD圖譜中(002)峰向低角度偏移，表明預插層MXene的層間距在增大。如圖2e所示，XRD圖譜中MnO₂-MWCNTs的峰由MnO₂和MWCNTs的峰組成，表明MnO₂-MWCNTs的成功合成。這些XPS結果與之前的報道一致。MnO₂-MWCNTs的mapping圖像進一步證明了MnO₂和MWCNTs的均勻混合物(圖2f)。

圖1. MXene/ZnCl₂電極的制備過程和微型ZHSCs的結構示意圖? 2022 Elsevier Ltd

圖2. MXene/ZnCl₂和MnO₂-MWCNTs的表征? 2022 Elsevier Ltd

• MXene和預插層MXene的電化學性能

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為了說明預嵌入MXene優異的電化學性能，采用兩電極測試系統和三電極測試系統。測試了MXene和預嵌入MXene在1.00 m V s^-1下的CV曲線和0.50 A g^-1下的GCD曲線。如圖3a和b所示，MXene/Zn(NO₃)₂表現出最差的電化學性能，這可能與NO^3-離子對MXene電極的腐蝕有關。MXene/ZnCl₂、MXene/Zn (CF₃SO₃)₂和MXene/ZnSO₄均表現出比MXene更好的電化學性能，這與鋅離子預插層延長了層間距有關(圖2c)。值得注意的是，MXene/ZnCl₂表現出最大的CV面積和最高的比電容。因此，進一步實驗證明MXene/ZnCl₂具有最佳的電化學性能。如圖3h所示，在10.00 A g^-1的電流密度下經過20000次循環后，MXene/ZnCl₂的電容沒有下降，并且在整個過程中保持幾乎100%的庫倫效率，表明MXene/ZnCl₂具有優異的循環壽命。Zn2⁺預插層MXene性能提升的原因可歸結為Zn²⁺與MXene表面的含氧官能團之間的強相互作用擴大并穩定了層間距離。

圖3. MXene和預插層MXene的電化學性能? 2022 Elsevier Ltd

• ZHSCs的電化學性能

在組裝DMZHSCs之前，本工作在水系電解質溶液中對MXene/ZnCl₂和MnO₂-MWCNTs進行了電荷匹配。MXene/ZnCl₂和MnO₂-MWCNTs的光學照片如圖4a所示。由于MXene/ZnCl₂負極的比電容小于MnO₂-MWCNTs正極，根據以下公式S₊/S_-=C_-ΔV_-/C₊ΔV₊，將MnO₂-MWCNTs正極與MXene/ZnCl₂負極的面積比設為1.00：2.60。圖4b顯示了掃描速率為1.00 mV s^-1時負極和正極的CV曲線，表明負極和正極的變化平衡良好。圖4c為ZHSCs在掃描速率為1.00~50.00 mV s^-1的CV曲線。CV曲線表現出典型的氧化還原峰和較大的電流密度。然后測試了ZHSCs從0.20 A g^-1到10.00 A g^-1的GCD曲線。如圖4d所示，可以觀察到對稱的GCD曲線，這進一步證明了ZHSCs良好的電化學性能。圖4e顯示了ZHSCs的比電容與掃描速率的關系。當掃描速率為1.00 mV s^-1時，比電容高達194.1 F g^-1。即使在50.00 mV s^-1下，比電容仍達到56.4 F g^-1。如圖4f所示，本研究中系統的能量密度和功率密度可達90.1 Wh kg^-1和9250.0 W kg^-1，遠大于同類鋰或鈉離子電容器。

圖4. ZHSCs的電化學性能? 2022 Elsevier Ltd

• DMZHSCs的電化學性能

最后，本工作利用激光雕刻的MXene/ZnCl₂和MnO₂-MWCNTs電極，與MnSO₄/ZnSO₄凝膠電解質組裝成微降解鋅離子混合電容器。圖5a顯示了DMZHSCs的光學照片，說明其尺寸較小。DMZHSCs從1.00 mV s^-1到20.00 mV s^-1的CV曲線和從0.10 mA cm^-2到2.45 mA cm^-2的GCD曲線分別如圖5b和c所示。ZHSCs的比電容與掃描速率的關系如圖5d所示，其在0.10 mA cm^-2下具有64.49 F cm^-2的高電容。為了測量DMZHSCs的穩定性，在2.45 mA cm^-2的電流密度下進行GCD循環。如圖5e所示，經過8000次GCD循環后，DMZHSCs仍保持初始容量的83.1%。可穿戴電子設備的儲能器件在微型化時必須具有柔性。因此，對DMZHSCs的彎曲性能進行測試。圖5f顯示了DMZHSCs在彎曲狀態下的光學照片以及DMZHSCs為LED供電的照片。測試了DMZHSCs在不同彎曲角度(0~180)下的1.00 mV s^-1下的CV和0.97 mA cm^-2下的GCD曲線。如圖5g和h所示，在不同彎曲狀態下，DMZHSCs的電化學性能幾乎沒有下降，表明DMZHSCs具有優異的柔韌性。隨后，對DMZHSC進行了可降解實驗，發現僅老化2.0 h后，DMZHSC幾乎完全降解。總之，本工作通過實驗證明，DMZHSCs具有靈活、安全、環境友好等優點，可在生活中廣泛應用。

圖5. DMZHSCs的電化學性能? 2022 Elsevier Ltd

[成果啟示]

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綜上所述，本工作設計并制備了基于MXene/ZnCl₂負極和MnO₂-MWCNTs正極的DMZHSC。考慮到MXene電容較低的問題，采用ZnCl₂改性策略，通過滲透壓將Zn²⁺預插層到MXene片層中，為后續的鋅離子插層打開更多的活性位點。在此過程中，Cl^-會取代MXene表面部分-F端。得益于上述改性，MXene/ZnCl₂負極在1.00 mV s^-1下具有高達529.1 F g^-1的比電容，比純MXene(在1.00 mV s-¹下為400.3 F g^-1)提高了32.2%。因此，以MXene/ZnCl₂為負極，MnO₂-MWCNTs為正極組裝了ZHSC。在功率密度為185.0 W kg^-1時，ZHSCs表現出90.1 Wh kg^-1的高能量密度和長循環壽命。更重要的是，組裝的DMZHSCs不僅具有優異的柔韌性，而且在PBS緩沖液中受到溫和的外界刺激后，能夠在2.0 h內降解。該工作不僅為MXene改性提供了新的方法，也為環境友好型新型電容器的構建提供了新思路。

第一作者：Ke Mao、Junjie Shi

通訊作者：高義華、龍飛

通訊單位：桂林理工大學、華中科技大學

論文doi：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107791

本文由溫華供稿。