格里菲斯大學、中科大趙惠軍Angew：高導電性和高振實密度的蛋黃-殼結構硅負極在鋰電全電池中的應用

【引言】

硅納米粒子（Si NPs）具有高于 4000 mAh g^-1的最高理論容量、豐富的儲備和環保性質是最有前途的商業鋰離子電池（LIBs）負極材料。然而，LIB的Si負極電導率低和完全鋰化時體積膨脹大于 400％，導致其循環性能差。蛋黃-殼硅/碳（Si/C）復合結構能夠有效地適應Si NPs的體積變化、保持結構完整性和提高循環性能。在放電循環期間，Si NP“蛋黃”被封裝在空心碳球“殼”內，碳殼提供優異的導電性和足夠的空隙空間容納Si NP體積膨脹，進而改善循環壽命。然而，引入的空隙空間會降低體積能量密度，薄的C殼的剛性不夠限制殼內的Si-yolk體積膨脹，導致組裝電池的大體積膨脹和高的安全風險。因此，有效的蛋黃-殼設計應滿足以下關鍵標準：（i）Si-yolk和C-shell之間的良好導電接觸；（ii）提高能量密度，同時保持Si/C蛋黃-殼結構獨特的體積變化控制功能；（iii）堅硬的外殼，以在循環過程中保持整個電極的恒定體積。因此，本文開發新的蛋黃-殼結構Si/C負極（YS-Si/C）來克服這些缺點。

【成果簡介】

近日，澳大利的格里菲斯大學、中國科學技術大學的趙惠軍（通訊）作者等人，首次報道了一種由碳涂層剛性SiO₂外殼制成的新型蛋黃殼結構高振實密度復合材料，以限制多個Si NP（蛋黃）和嵌入Fe₂O NPs的CNT。獲得的高振實密度和優異的導電性可歸因于多個Si蛋黃，Fe₂O₃ NP和CNT Li⁺儲存材料有效利用的內部空隙，以及內部Si蛋黃和外殼之間通過導電CNT“高速公路”的橋接空間。可在450個循環后，半電池實現3.6 mAh cm^-2的高面積容量和95％的可逆容量保持率。在300次循環后，富含Li的Li₂V₂O₅正極的全電池實現260 mAh g^-1的高可逆容量。相關成果以“A unique yolk-shell structured silicon anode with superior conductivity and high tap density for full Li-ion batteries”為題發表在Angewandte Chemie-International Edition上。

【圖文導讀】

圖 1 YS-Si/C的結構示意圖

（a）YS-Si/C納米珠的結構示意圖；

（b）YS-Si/C結構的示意圖。

圖 2 C/SiO₂-Si和YS-Si/C結構表征

（a）C/SiO₂-Si的SEM圖像；

（b）C/SiO₂-Si的TEM圖像；

（c，d）新YS-Si/C的SEM圖像；

（e，f）新YS-Si/C的TEM圖像；

（g-i）C、Si和Fe的Mapping圖。

圖 3 新YS-Si/C的電池性能分析

（a）在0.2 mA g^-1電流下，新YS-Si/C第一次和第二次循環的充電/放電曲線；

（b）在0.2 mA g^-1電流下，新YS-Si/C的第一、二和十圈的CV曲線；（c）充電/放電過程中，Si和Fe₂O₃的相位變化；

（d）新和現有YS-Si/C的電化學阻抗圖；

（e）不同面積負載量下，新YS-Si/C的循環性能；

（g）不同面積負載量，現有YS-Si/C的循環性能。

圖 4 新YS-Si/C//LFP和新YS-Si/C//THS-LVO全電池的性能

（a）新YS-Si/C//LFP的充放電曲線；

（b）新YS-Si/C//LFP的CV曲線；

（c）新YS-Si/C//THS-LVO的充電放電曲線；

（c）新YS-Si/C//THS-LVO的CV曲線；

（e）全電池的循環性能；

（f）全電池的倍率性能。

【小結】

本文設計了一種新型的蛋黃-殼結構Si/C負極，探討了其在全電池中的應用。在蛋黃-殼結構微球內，通過CVD方法控制嵌入柔性CNT的Fe₂O₃納米顆粒生長。作為導電“高速公路”，CNT網絡可以橋接內部Si-yolk和外殼之間的空隙，從而有效地提高電極的整體導電性。此外，填充的Fe₂O₃ NPs和CNT可以為電極提供額外的容量，從而增加振實密度。與薄碳殼相比，新型剛性C/SiO₂雙殼具有增強的機械強度，可以更好地限制Si-yolks的體積變化，保持電極的恒定體積，提高了電池的安全性。這種新型YS-Si/C負的半電池顯示出優異的倍率性能和高的面積容量。此外，當用作負極以在全電池中，配對商用LiFePO4或自制三重空心富鋰Li₂V₂O₅正極時，它還表現出優異的性能。因此，可以采用本文的方法，提高具有低導電率和大體積膨脹的其他電極材料的性能。

文獻鏈接：A unique yolk-shell structured silicon anode with superior conductivity and high tap density for full Li-ion batteries（Angewandte Chemie-International Edition, 2019, DOI: 10.1002/anie.201903709）。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu，我們會邀請各位老師加入專家群。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。