ACS Catalysis：穩定氧化態SnO2在大電流密度下實現高選擇性CO2電還原成甲酸鹽

張熙熙

一、 【導讀】?

電催化二氧化碳還原反應(CO₂RR)技術可應用于選擇性地生產高附加值化學品和促進碳足跡閉環。甲酸鹽是制藥、冶金和燃料電池的重要原料，是一種極具應用前景的CO₂RR產品。近年來，各種電催化劑的應用使得CO₂RR到甲酸的反應達到了很高的法拉第效率(FE_formate)(>80%)。然而，通常在低電流密度(< 200mA cm^-2) 情況下，甲酸鹽的選擇性較高。隨著電流密度增大，競爭析氫反應(HER)加劇，使得甲酸鹽的FE_formate降低（<50%）。因此，設計出能在工業水平的工作電流密度(>200 mA cm^-2)條件下，保持高FE_formate (>70%) 的CO₂轉化到甲酸的電催化劑仍然是一個挑戰。

除了具有競爭的HER外，電催化劑在大電流密度下CO₂RR的穩定性更加關鍵。一般情況下，高氧化態的電催化劑在高還原電位電解過程中經過重構被電化學還原為單質。金屬相電催化劑一方面導致長期反應失活，另一方面不可避免地驅動HER進一步降低甲酸鹽的選擇性。因此，合理設計電催化劑實現在高負電位下穩定的高氧化態非常重要。具有高HER惰性的錫基材料因其環境友好、性質優異而成為CO₂轉化到甲酸的主要電催化劑。高氧化態SnO₂中的Sn因其優異的活性和選擇性被認為是活性物質。然而，在電流密度為>200 mA cm^-2時，SnO₂仍不可避免地會被還原為Sn金屬相而發生活性衰減。為了解決這一問題，以往的研究提供了形貌控制、局部畸變、雜原子摻雜、和缺陷引入等多種策略，來保護電催化劑的氧化態和主相結構。然而，只有少數電催化劑既能滿足實際電流密度(>200 mA cm^-2)要求，同時保持較高的FE_formate。

二、【成果掠影】

近日，阿德萊德大學喬世璋教授和鄭堯副教授等人制備了一系列不同金屬單原子(Cu、Bi和Pt)摻雜的SnO₂，以探究CO₂RR過程中原子摻雜缺陷對SnO₂保護的影響。Cu摻雜的SnO₂在大電流密度下表現出最佳的CO₂RR活性，特別是在500 mA cm^-2下也能保持81%的FE_formate。

相關研究工作以“Stabilizing Oxidation State of SnO₂ for Highly Selective CO₂ Electroreduction to Formate at Large Current Densities”為題發表在國際頂級期刊ACS Catalysis上。

?三、【核心創新點】

1.提出了一種原子摻雜策略(通過Cu, Bi或Pt)來觸發SnO₂晶格中氧空位（O_v）的出現，并在CO₂RR過程中穩定SnO₂的氧化態。在商業流動池中，最優Cu- SnO₂可以在高達500 mA cm^-2的寬電流密度范圍內保持>80%的高甲酸法拉第效率和約50~60%的電池能量效率，超過了大多數已報道的工作。

2.原位光譜測量和受控電化學測試表明，由Cu/Bi/Pt單原子摻雜引入的O_v是穩定SnO₂、促進甲酸相關^*OCHO反應中間體吸附的關鍵。在一系列摻雜SnO₂催化劑上建立了O_v濃度與CO₂到甲酸鹽轉化的定性關系。

?四、【數據概覽】

圖1 結構表征。? 2023 American Chemical Society

(a)合成預催化劑的制備原理圖。(b) Cu-SnO₂的原子分辨率HAADF-STEM圖像(左)和EELS元素映射圖像(右)。(c) SnO₂、Cu-SnO₂、Bi-SnO₂和Pt-SnO₂預催化劑的拉曼光譜(左)和不同量Cu摻雜SnO₂的拉曼光譜(右)。(d) CO₂RR 后SnO₂、Cu-SnO₂、Bi-SnO₂和Pt-SnO₂催化劑的拉曼光譜。(e) CO₂RR后SnO₂和Cu-SnO₂的O 1s XPS譜。

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圖2 CO₂RR性能。? 2023 American Chemical Society

(a) Cu-SnO₂催化劑在1M KOH溶液中不同電流密度下產物的法拉第效率。(b) 1M KOH溶液中，純SnO₂催化劑在不同電流密度下產物的法拉第效率。(c) Cu-SnO₂在200 mA cm^-2(上)和500 mA cm^-2(下)條件下的穩定性試驗。電解液每小時更新一次。(d)與其他報道的Sn基催化劑相比，Cu-SnO₂的總電流密度和FE_formate。(e)純SnO₂、Cu-SnO₂、Bi-SnO₂和Pt-SnO₂的FE_formate比較。(f) 純SnO₂、0.6Cu-SnO₂、2Cu-SnO₂和13Cu-SnO₂的FE_formate比較。

圖3 機制的探索。? 2023 American Chemical Society

(a) D₂O制備的0.1 M KHCO₃飽和CO₂電解質中，Cu-SnO₂(左)和SnO₂(右)在不同電位下的原位ATR-IR結果。(b) Cu-SnO₂(左)和SnO₂(右)在不同陰極電位下的原位拉曼結果。(c)低/高還原電位下CO₂RR過程中Cu-SnO₂和SnO₂的吸附行為和材料轉化示意圖。

圖4 結構-功能關系的構建。? 2023 American Chemical Society

SnO₂、Cu-SnO₂、Bi-SnO₂和Pt-SnO₂ (a) 從-0.6 V_RHE變化到-1.4 V_RHE ^*OCHO吸附峰面積和(b)在300 mA cm^-2下FE_formate的比較。(c) 不同單原子摻雜的SnO₂的^*OCHO吸附能力與CO₂RR到甲酸轉化性能之間的關系(在300 mA cm^-2下的FE_formate為代表)。(d) Cu摻雜量與O_v摻雜量的關系。(e) O_v量與^*OCHO峰面積在-0.6 V_RHE到-1.4 V_RHE之間的變化關系。 (f)O_v量和CO₂RR到甲酸性能之間的關系(在400 mA cm^-2下的FE_formate為代表)。

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五、【成果啟示】

作者開發了一種單原子摻雜策略來優化SnO₂的CO₂RR性能，實現在高電流密度下生產甲酸。即使在500 mA cm^-2的高電流密度下，通過Cu摻雜也能達到80%以上的FE_formate。將電催化結果與光譜測量相結合，Cu-SnO₂優越的CO₂RR性能與兩個關鍵因素緊密相關:一是Cu摻雜的成分優勢，有利于CO₂的活化和SnO₂在CO₂RR過程中的穩定性;二是暴露的O_v中所獲得的吸附優勢，協助甲酸相關中間體^*OCHO在含有缺陷的Cu-SnO₂表面上正確吸附。這項工作為設計滿足實際需求的CO₂RR電催化劑提供了思路。

原文詳情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c00123

本文由張熙熙供稿