中科院福建物構所所長曹榮團隊Nano Research：低Au含量摻金銅納米線對電催化CO2還原為多碳產物的協同效應

中科院福建物構所所長曹榮團隊Nano Research：低Au含量摻金銅納米線對電催化CO₂還原為多碳產物的協同效應

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一、【導讀】

CO₂的大量積累給環境帶來的負面影響在過去多年間受到了世界各國的重視，將CO₂轉化為增值多碳燃料（乙烯、乙醇等）在降低大氣中CO₂含量的同時，在一定程度上還有助于緩解能源危機，這引起了科學家們的廣泛研究，在該領域電化學CO₂還原反應（CO₂RR）是轉化CO₂一種有希望的方法。

盡管CO₂RR轉化為多碳（C₂₊）產品引起了極大的關注，但它面臨著緩慢的熱力學和動力學反應。一方面，線性CO₂分子由于C=O的高鍵能而具有化學惰性，使得CO₂很難轉化為包含C–C、C–O和C–H鍵的其他化學物質。另一方面，多碳的生成涉及多重電子-質子轉移和C–C耦合，這必須克服高能量勢壘和高過電勢。除了CO₂RR自身的困難外，由于CO₂的溶解度低，作為競爭反應的析氫反應（HER）不可避免地發生，這導致了液體電解質中的傳質限制。因此，迫切需要高活性電催化劑來解決CO₂RR轉化為多碳的瓶頸。

在多種金屬催化劑中，銅基催化劑被公認為CO₂RR轉化為多碳的最有效催化劑。然而，銅電催化劑由于CO₂反應物的化學惰性和還原成不同產物的平衡勢相似而存在CO₂RR活性和選擇性不足的問題。改善這一問題的一個解決辦法是引入二次金屬，例如Au，它可以提高^*CO的表面覆蓋率，^*CO是產生多碳的所有途徑中所必需的中間產物。然而，一些CuAu電催化劑太容易解吸*CO，從而傾向于生成甲烷或一氧化碳，而不是多碳產物。考慮到Au的稀有和昂貴，研究如何在Au利用效率較高的情況下，利用Cu和Au的最佳協同效應還原CO₂獲得更多的多碳產物是當務之急。

二、【成果掠影】

在此，中國科學院福建物質結構研究所曹敏納研究員和曹榮研究員團隊報道了一種先進的CO₂RR催化劑，研究人員通過在不同的Au/Cu比率下Au（0）物種的同質核化，將少量金納米顆粒（Au NPs）摻雜到Cu NWs表面。具體而言，Cu_99.3Au_0.7納米線（Cu_99.3Au_0.7 NWs）在低Au含量（0.7%）的情況下，多碳產物法拉第效率達到65.3%，遠高于純Cu NWs（39.7%）。局部電流密度由7.0 mA/cm²增加到12.1 mA/cm²。這種增強可能與表面粗糙度、串聯效應和電子效應有關。Cu_99.3Au_0.7 NWs能使^*CO中間體從Au位有效溢出約87.2%，而Cu向Au電荷轉移產生的缺電Cu位點進一步降低了這種溢出。相反，Cu NWs上有限的活性Cu位點有利于具有較低能壘的氫和甲酸鹽等競爭性產物。這項工作為CO₂RR催化劑的結構和各種金屬之間的相互作用提供了更深入的理解，以促進突破現有催化劑在選擇性和活性方面面臨的障礙。

相關研究成果以“Synergetic? effects? of? gold-doped? copper? nanowires? with? low? Au content for enhanced electrocatalytic CO2 reduction to multicarbon products”為題發表在我國著名期刊Nano Research上。

三、【核心創新點】

1、該研究通過同質形核方法將少量Au納米顆粒（Au-NPs）修飾Cu納米線（Cu-NWs）的表面。當Au-Cu質量比為0.7-99.3時，摻金銅納米線（Cu-Au-NWs）可以有效地提高CO₂RR對C₂₊產物的選擇性和活性。

2、相比于單純的Cu基催化劑，該復合材料增強的電催化性能可歸因于以下三個協同因素。金納米顆粒的加入使催化劑表面更粗糙，從而暴露出更多的活性位點。此外，Au位點產生^*CO中間體溢出到Cu位點，這是多碳生產所必需的。同時，從Cu轉移到Au的電子誘導了缺電子的Cu，這有利于吸附^*CO以進一步生成多碳產物。

四、【數據概覽】

圖1 通過Au（0）物種的同質形核在表面上修飾Au NP來制備Cu-Au NWs的示意圖 ? Tsinghua University Press 2023.

圖2（a）SEM、（b）低倍、（c）高倍TEM、（d）HRTEM、（e）高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADFSEM）圖像，以及（f）-（h）Cu-Au NWs的相應EDS映射圖像。在EDS元素映射中，黃色表示Cu，綠色表示Au ? Tsinghua University Press 2023.

圖3（a）分別制備的Cu和Cu-Au NWs樣品的XRD圖譜和（b）UV-vis吸收光譜；（c）Cu-Au和Cu-NW的Cu 2p和（d）Cu-Au-NW和Au-NP的Au 4f的高分辨率XPS光譜 ? Tsinghua University Press 2023.

圖4（a）分別具有Cu和Cu-Au NWs的LSV曲線；（b）不同催化劑在?1.25 Vvs.RHE條件下CO₂RR的選擇性；（c）不同電位下Cu_99.3Au_0.7 NWs的總產物Fes；（d）在0.1 M KHCO₃+0.1 M KCl中，不同催化劑上C₂₊產物的部分電流密度，電流密度被歸一化為幾何面積；（e）?1.25 V vs.RHE時Cu和Cu Au NWs的H₂、C₁和C₂₊的Fes，（f）Cu_99.3Au_0.7 NWs在?1.25 V vs.RHE下的電化學穩定性測試 ? Tsinghua University Press 2023.

圖5（a）Cu-Au納米線中C₂₊促進機制的示意圖，其耦合了高縱橫比納米線形態的路徑導向效應、Au和Cu作為分離相誘導串聯催化以及界面處電荷轉移引起的電子效應；（b）在0.1 M KCl和0.1 M KHCO₃的CO₂飽和混合物中，Cu NWs、Cu-Au NWs和Au NPs在?1.25 V vs. RHE下的原位ATR-FTIR光譜；（c）Cu-NW、Cu-Au-NWs和Au-NP的表面價帶光發射光譜 ? Tsinghua University Press 2023.

五、【成果啟示】

總之，基于納米線的優越結構條件，研究人員通過Au（0）同質形核策略在Cu納米線表面上開發了負載Au NPs的Cu-Au納米線。其中，Cu_99.3Au_0.7NWs導致C₂₊產物的最佳選擇性和活性。在Cu NW上引入Au納米顆粒可以帶來更多的活性位點、CO溢出以及Cu和Au之間的電子轉移。原位ATR-FTIR結果以及表面價帶光發射光譜表明，Cu_99.3Au_0.7 NWs在催化劑表面和^*CO中間體之間以及隨后的^*CO二聚步驟中對多碳產物具有最強的相互作用。該工作提出了一種用于CO₂電化學還原的有效銅基催化劑，并強調了金屬間相互作用在雙金屬催化劑設計中的關鍵作用。

原文詳情：Synergetic? effects? of? gold-doped? copper? nanowires? with? low? Au content for enhanced electrocatalytic CO2 reduction to multicarbon products，2023，https://doi.org/10.1007/s12274-023-5430-z）

本文由LWB供稿。