Nature Catalysis：電催化實現“雙極加氫”，法拉第效率接近200%

張熙熙

一、 【導讀】?

加氫在化學工業中起著重要的作用，因為從石油精煉、化學原料制造到藥物合成，近25%的化學工業生產過程至少包括一次加氫步驟，。目前，人們通常選擇在高壓和高溫下使用分子氫(H₂) 作為還原劑和氫源進行熱催化加氫。熱催化加氫的高耗能性質需要人們開發低成本和綠色環保的技術。電催化加氫化就是一種有潛力的替代方法。電催化加氫的主要優點是可以在環境條件下以水為氫源，由可再生電力驅動加氫。

電催化加氫通常包括在陰極上產生吸附氫(H^*)，然后給不飽和底物加氫還原。同時，陽極發生氧化反應，產生低價值的產物(例如O₂)，并由于其緩慢的動力學而產生很大的過電位補償。因此，探索能夠在陰極和陽極同時產生增值產品的成對電合成受到了廣泛的關注。然而該方法仍舊有許多問題需要解決，例如，1）由于氫化和氧化產品的市場需求不一樣，難以實現大規模的市場化；2）需要找到可以同時適用于還原和氧化轉化的電化學條件；3）只有質子電解質可以用來生成H*，這限制了底物的溶解度和范圍，而助溶劑的添加可能會導致電阻的增加，因此需要高電壓；4）下游產物與電解質的分離可能需要大量的能量輸入。綜上考慮，開發一種能在陰極和陽極都能產生活性H^*，使同一有機底物的加氫的電催化雙加氫，并且這些加氫步驟在與電化學反應器空間隔離的兩個分離室中進行的策略，將很好地解決經濟問題和避免從電解質中分離產物的麻煩。由于Pd膜電極具有獨特而高效的氫氣吸收和滲透能力，Pd膜作為陰極時，質子還原產生的H^*可以通過膜電極滲透到發生氫化的另一個隔間反應池。但尚未有在氫滲透中使用Pd作為陽極的報道，可能是因為Pd也是一種眾所周知的氫氧化反應(HOR)電催化劑。并且，Pd在甲醛氧化過程中具有電催化活性，作者推斷，根據單電子轉移過程，如果陽極生成的H^*能通過Pd膜陽極滲透到另一個不與電解質接觸的腔體中，則可以避免HOR，使得外室加氫成為可能。

二、【成果掠影】

近日，辛辛那提大學孫宇杰團隊報道了使用Pd膜電極，在堿性條件下將甲醛低電位氧化生成H^*， H^*通過Pd膜陽極擴散，在與電化學電池空間分離的腔室中驅動另一側的加氫反應。此外，當兩個Pd膜電極分別作為陽極和陰極，在陽極液和陰極液中分別以甲醛和水作為質子源時，四室組件可在電化學電池外的腔室中實現同一有機底物的電催化雙加氫，理論最大法拉第效率為200%(即一個電子通過產生兩個H^*)。由于甲醛在堿性電解質中發生單電子轉移過程后具有良好的氧化形成熱力學勢(E =-0.22 V相對于可逆氫電極(RHE))，這個四室組件的設計在低至0.4V的啟動輸入電壓下驅動馬來酸酐雙重氫化以產生有價值的化學原料琥珀酸。

相關研究工作以“Electrocatalytic dual hydrogenation of organic substrates with a Faradaic efficiency approaching 200%”為題發表在國際頂級期刊Nature Catalysis上。

?三、【核心創新點】

作者通過利用展示甲醛在Pt膜陽極上的低電位氧化產生的H^*滲透到膜電極上，證明了當另一個Pt膜電極被用作陰極時，不飽和二羧酸的電催化雙加氫是可能的。這樣的設計可以實現同一底物在與電化學電池腔分離的兩個獨立的陽極和陰極室的電催化加氫，理論最大法拉第效率為200%。

?四、【數據概覽】

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圖1 三種不同的電催化加氫設計示意圖。? 2023 Springer Nature Limited

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圖2 Pd電極電催化產氫和吸收的比較。? 2023 Springer Nature Limited

圖3 馬來酸電催化雙加氫反應。? 2023 Springer Nature Limited

圖4各種條件下電催化雙加氫反應。? 2023 Springer Nature Limited

圖5 電催化雙加氫的通用性。? 2023 Springer Nature Limited

圖6 氫源研究。? 2023 Springer Nature Limited

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五、【成果啟示】

研究證明了甲醛在Pd膜陽極上的低電位氧化可以產生活性氫原子，這些氫原子能夠通過膜電極滲透到對面進行加氫反應。當使用兩個Pd膜電極時，該電催化雙加氫策略可以在電化學電池外的腔室中對相同的有機底物同時加氫。陰極和陽極加氫的氫源分別為水和甲醛。與傳統的單側電催化加氫相比，雙加氫策略可以節省至少1v的電壓輸入，加氫速率和法拉第效率提高一倍。按照這種設計可以成功地從生物質衍生的馬來酸、富馬酸或馬來酸酐中生產琥珀酸。鑒于鈀膜電極的輔催化劑修飾的便利性，作者預計這種電催化雙加氫策略將適用于許多有機加氫反應，具有巨大的大規模應用潛力。

原文詳情：https://doi.org/10.1038/s41929-023-00923-6