中國科學院物理研究所聯合山東大學晶體材料國家重點實驗室：相界誘導SnO2/Cu6Sn5/CuO催化劑中多活性中心對CO2串聯電還原制甲酸

Alice123 3個月前 (04-04) 1150瀏覽

一、 【導讀】?

在“雙碳”目標背景下，新技術與新材料的研發需要面對資源、環境和人口的巨大壓力，技術迭代、節約資源以及回收循環再利用等問題。如何把二氧化碳“變廢為寶”是實現碳達峰、碳中和的關鍵。畢竟，二氧化碳作為一種原料，可以通過各種方法轉化為新型的可利用燃料。將二氧化碳電化學還原(CO2RR)為增值化學品是緩解全球變暖的一種很有前景的策略。電催化劑驅動的將CO2還原為燃料的電催化反應（CO2RR）是有效利用排放的CO2的可行策略。

二、【成果掠影】

目前，銅錫合金催化劑已顯示出將CO2還原為甲酸或甲酸鹽的能力。CO2還原涉及吸附、活化、加氫等多個步驟，然而，它們對CO2分子的吸附和活化能力較差，以及H供應動力學緩慢，限制了電催化CO2RR生成甲酸的質子耦合電子轉移過程。為了解決上述問題，中國科學院物理研究所谷林，聯合山東大學晶體材料國家重點實驗室及濟南大學化學與化工學院高等交叉學科研究院劉宏教授等人，采用激光濺射法制備了具有超標量相界的超小SnO2/Cu6Sn5/CuO納米催化劑。SnO2的引入增強了CO2的吸附和活化，而CuO促進了H2O的分解并提供了豐富的 *H中間體，從而在復合催化劑上形成了串聯的催化中心，因此具有優異的CO2RR活性和高的甲酸選擇性。SnO2/ Cu6Sn5/CuO電極上甲酸的法拉第效率（FEHCOOH）達到90.13%，在-0.95 V可逆氫電極電壓條件下，電流密度高達25.2 mA cm?2。通過原位紅外光譜和動力學同位素效應實驗證實了通過引入氧化物而構造的多相邊界的作用。這項工作以標題為：“Superscalar Phase Boundaries Derived Multiple Active Sites in SnO2/ Cu6Sn5/CuO for Tandem Electroreduction of CO2 to Formic Acid”發表在Advanced Energy Materials。

 

三、【核心創新點】

  1. 采用激光濺射法制備了具有超標量相界的超小SnO2/Cu6Sn5/CuO納米催化劑。
  2. 銅錫合金催化劑具有將 CO2 還原為甲酸的法拉第效率高及電流密度大。
  3. 氧化物的引入增強了CO2的吸附和活化，同時也促進了H2O的分解并提供了豐富的 *H中間體，從而在復合催化劑上形成了串聯的催化中心。

?四、【數據概覽】

圖1. 介紹了Cu-Sn合金催化劑存在的問題及CO2 RR催化工藝的優化設計。? ?2023 Advanced Energy Materials

圖2. a)激光合成示意圖。b)激光作用于CuSn薄板的紅外熱像圖。在c-g)20%O2和80%Ar氣氛和h-l)純Ar氣氛下激光燒蝕后的CuSn片的照片、SEM圖像和相應元素分布。c、h)激光燒蝕后的CuSn片的照片。d，i)通過激光燒蝕獲得的粉末。e、j)激光刻蝕CuSn片的深度。? ?2023 Advanced Energy Materials

圖3. Cu6Sn5/氧化物的a)XRD圖案，b)SEM圖像，c)TEM圖像和相應的SAED圖案。d) Cu6Sn5/氧化物的球面像差校正的高分辨率HAADF-STEM圖像。例如，d中所選擇的SnO2區域; e.Cu6Sn5區域;f.CuO區域;g的FFT和IFFT圖案。h)在(d)中所選區域中SnO2（藍色曲線）、Cu6Sn5（紅色曲線）和CuO（綠色曲線）的積分像素強度。?2023 Advanced Energy Materials

圖4.a) Cu6Sn5和Cu6Sn5 /氧化物的Cu 2p和b)Sn 3d XPS光譜。c)Cu和d)Cu6Sn5/氧化物和Cu6Sn5的K-邊XANES。e-f)將Cu6Sn5/氧化物和Cu6Sn5的Cu和Sn? FT-EXAFS光譜分別進行比較。g)對于Cu6Sn5/氧化物，Cu和Sn的WT-EXAFS。?2023 Advanced Energy Materials

圖5. a) 在5 mV s-1的掃描速率Cu6Sn5 /氧化物和Cu6Sn5，在0.5M NaHCO3電解質飽和溶液充滿Ar和CO2的極化曲線。b) Cu6Sn5 /氧化物電極在不同的電壓下H2, CO和甲酸的法拉第效率。c) 對于Cu6Sn5 /氧化物, Cu6Sn5, SnO2在 -0.95 V vs. RHE電壓下的H2, CO和甲酸的法拉第效率。d) Cu6Sn5 /氧化物催化劑在-0.95 Vvs. RHE下長期穩定性45 h和FEHCOOH曲線。e)流動池的原理圖。f) Cu6Sn5/氧化物在流通池和H型玻璃池中的極化曲線。g) Cu6Sn5/氧化物在流通池二氧化碳流量為30 sccm的FEHCOOH。h) ）Cu6Sn5/氧化物在流通池中-0.95 Vvs. RHE下25 h的長期穩定性和FEHCOOH曲線。i) Cu6Sn5/氧化物催化劑與最近報道銅相比,Sn-based催化劑的FEHCOOH。?2023 Advanced Energy Materials

圖6. a）Cu6Sn5和Cu6Sn5/氧化物的CO2-TPD光譜。B）Cu6Sn5和Cu6Sn5/氧化物在CO2和Ar中在給定電位（-0.1 V vs RHE）下的雙層充電電流（Cdl）。c）Cu6Sn5/氧化物和Cu6Sn5的塔菲爾斜率。d,e）Cu6Sn5/氧化物（d）和Cu6Sn5（e）在不同施加電勢下的原位ATR-SEIRAS光譜。f）在-0.95 V vs. RHE下測量的Cu6Sn5和Cu6Sn5/氧化物的KIE。?2023 Advanced Energy Materials

圖7.a）Cu6Sn5、Cu6Sn5/CuO和Cu6Sn5/SnO2的優化結構。b）計算的CO2分子在Cu6Sn5、Cu6Sn5/ CuO和Cu6Sn5/SnO2上的吸附能。c、d）分別在Cu6Sn5、Cu6Sn5/CuO和Cu6Sn5/SnO2上產生甲酸（c）和CO（d）的自由能圖。e）計算的H2O在Cu6Sn5、Cu6Sn5/CuO和Cu6Sn5/SnO2上的吸附能。f）Cu6Sn5、Cu6Sn5/CuO和Cu6Sn5/SnO 2上H+至*H過程的自由能比較。g-h）SnO2/ Cu6Sn5/CuO作為串聯催化劑的CO2 RR催化機理的示意圖和過程示意圖。?2023 Advanced Energy Materials

五、【成果啟示】

綜上所述，采用激光濺射法成功制備了具有超標量相界的新型Cu6Sn5/氧化物（SnO2/ Cu6Sn5/CuO）異質結納米催化劑。所得Cu6Sn5/氧化物作為具有串聯催化中心的CO2RR催化劑在-0.95 V vs. RHE下具有高甲酸選擇性（FEHCOOH為90.13%），電流密度為25.2 mA cm?2和長期穩定性（45 h）。此外，Cu6Sn5/氧化物作為GDE在CO2RR的流通池中顯示出70 mA cm-2的電流密度和95.64%的FEHCOOH（?0.95 V）。SnO2的引入改善了CO2的化學吸附和活化，CuO的引入實現了水的分解和質子的提供，隨后，*H與Cu6Sn5上的 *CO2 -反應生成甲酸。

本工作突出顯示出激光濺射法制備多組分CO2RR活性中心串聯電催化劑的優勢。SnO2和CuO兩種金屬氧化物的引入分別提高了Cu6Sn5的CO2活化和加氫性能。通過設計串聯活性中心來調節反應路徑以降低反應電位的策略，可應用于其他涉及多個連續步驟的催化反應。

原文詳情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202203506

本文由金爵供稿

 

 

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