上交大謝宇俊 Science子刊：低溫液態電解質的空間分辨結構順序

張熙熙

一、 【導讀】?

了解材料在不同尺度下的結構順序對于控制其物理性質至關重要。在小于5 ?的短程有序(SRO)范圍內，人們發現許多非晶態固體存在原子相關性。越來越多的實驗證據證實了SRO的存在并揭示了它對導電、離子輸運、機械強度和結晶過程的重要影響。然而，盡管在固體中通過使用透射電子顯微鏡(TEM)實現了SRO的直接成像、在液體中通過使用x射線觀察到了結構順序，但由于液體對電子束的高靈敏度和構成液體的低原子序數元素的弱散射，在類似空間尺度下尚未實現在液體中的SRO觀察。迄今為止，對液體結構的研究仍然局限于對大容積材料進行平均散射測量。缺乏關于液體中結構順序的角度和空間范圍等信息導致無法闡明SRO微觀結構和形成條件，從而影響分析液體溶液中的關鍵過程，特別是在熱化學非平衡狀態下的成核、自組裝和相分離。

鋰離子電池中的液體電解質是一類重要的材料，其宏觀性質與其組分(鹽離子和溶劑分子)的結構密切相關。例如，在高鹽濃度的電解質中，鹽的陽離子和陰離子傾向于高度結合并形成超結構，如聚合體，從而提高界面穩定性和庫侖效率;這種超結構也導致離子電導率降低，粘度增加，類似于鋰離子電池在0℃以下的低溫性能。這些發現再次強調了在分子水平上理解結構順序及其在介觀尺度上的空間范圍的必要性。此外，結構有序的形成條件對于在各種工作條件下合理設計功能電解質至關重要。以高空間分辨率表征液體電解質底層結構的能力對于提高未來電池性能至關重要。

由于一些技術上的挑戰，揮發性液體體系結構有序的直接成像還沒有實現。傳統的技術，如原子力顯微鏡，被用來估計電解質表面的局部方向有序與鹽濃度的關系。用x射線和中子散射方法也證明了聚合體形式的結構有序。從這些散射方法中，徑向分布函數(RDF)表明特征相關長度小于幾埃。拉曼光譜和核磁共振技術經常被用于揭示溫度和鋰鹽濃度對結構演化的影響。然而，證據大多來源于較大容量的樣本，缺乏納米尺度上的空間分辨率。最近，新興的四維掃描TEM (4D-STEM)技術使用高度可控的聚焦電子束，揭示了固體在分子和納米級域的結構有序。盡管其在原理上具有足夠的散射效率和空間分辨率，然而還沒有引入到液體樣品中。另外，通過在環境條件下快速凍結材料的原始結構，冷凍透射電鏡已成為高分辨率研究含水材料的重要技術。理想情況下，人們會希望將有機電解質保留原生“濕”狀態，而不僅僅是在低溫(液氮(LN₂)的-180°C)恒定的溫度下觀測通過快速冷卻制備的固體，從而避免遺漏有可能的相變過程和相關微觀結構變化。

二、【成果掠影】

近日，加州大學謝宇俊和勞倫斯伯克利國家實驗室王旌陽作為共同第一作者，勞倫斯伯克利國家實驗室的Colin Ophus，Peter Ercius，鄭海梅教授作為通訊作者，開發了一種綜合實驗方法，來測量與電池應用相關的低溫液態電解質的結構順序。利用低溫TEM可以實現-170°至-5°C的溫度。可以使液體電解質保持液相，并且減輕電子束損傷。之后使用液相TEM技術將揮發性液體保持在真空狀態。然而，即使在低溫下，實驗需要的大劑量的輻射問題與有機液體等材料的輻射敏感問題，也難以調和。此外，有機電解質的實空間成像對比度較弱；在這項工作中獲得的倒易空間 RDF 測量有效地利用了入射電子劑量。因此，通過結合4D-STEM技術，利用空間定位電子探針(直徑~2nm)從一組2D掃描位置獲得了一系列2D衍射圖，以最大限度地減少電子束損傷。

該工作中，作者利用液態4DSTEM采集大量-30C的LiPF6:EC:DEC電解液衍射圖樣。經過深度學習分類, 可以分辨出具有不同程度有序的微觀區域。通過STEM-EELS，可估算出不同區域對應的鋰鹽濃度。利用經典分子動力學模擬，電解液中的短程有序結構被揭示為來源于高濃度區域（>= 1.9 M LiPF₆:DEC）LiPF₆形成的緊密離子對和團簇中P-F的徑向分布；其對應峰值的倒空間距離與4DSTEM衍射圖樣吻合。

相關研究工作以 “Spatially resolved structural order in low-temperature?liquid electrolyte” 為題發表在國際頂級期刊Science Advances上。

?三、【核心創新點】

通過將液相TEM，-30°C低溫TEM，四維掃描TEM和基于深度學習的數據分析的方法集成，解析出了1 M六氟磷酸鋰(LiPF₆)溶解于1:1 (v/v)碳酸乙烯:碳酸二乙酯的有機電解質的結構有序度。其中低溫液相分離的現象也揭示了電解液的高鹽濃度區域存在SRO富有區域。

?四、【數據概覽】

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圖1 1M LiPF₆在碳酸乙烯:碳酸二乙酯1:1中的混合方法和高角度環形暗場STEM圖像示意圖。? 2023 The Author(s)

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圖2? 4D-STEM數據集的深度學習分析。? 2023 The Author(s)

圖3 -30°C下，1M LiPF₆在1:1 EC:DEC電解質中的STEM-EELS。? 2023 The Author(s)

圖4 MD模擬的結構分析。? 2023 The Author(s)

五、【成果啟示】

本研究發展的前沿電子顯微鏡技術，不僅能對高濃度電解質中分相的觀察，而且能適用于確定一系列宏觀性能參數，如離子電導率、離子輸運模式、粘度和微觀結構的本征關系。控制相分離可能是改善電化學性能的潛在設計原則，包括相間穩定性。例如，雙相電解質可以存在一個對于電極具有高反應性的相，該相與另一個具有較低反應性和較高導電性的相結合，產生已知的、功能性的和鈍化界面。另一個例子是，一些高濃度電解質，如鹽水電解質，不僅顯示出有益的界面反應性，使水電池系統的有效電壓窗口增加了1V以上，而且由于高陰離子域基質中存在“鋰溶劑自由通道”，納米域普遍具有出人意料的高鋰電導率和遷移數。除此之外，使用液相4D-STEM技術和機器學習數據分析的方法可以實現液體相變的多尺度結構表征，結合分子尺度模擬計算可在微觀層面上探究固液界面的奧秘。

原文詳情：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adc9721

六、【作者介紹】

謝宇俊博士，上海交通大學溥淵未來技術學院長聘教軌助理教授，博士生導師，國家高層次引進人才。本科畢業于德雷塞爾大學，博士畢業于耶魯大學。2019年至2022年在美國加州大學伯克利分校核工程系和勞倫斯伯克利國家電鏡中心從事博士后研究。近年來以一作或者通訊作者發表在Nature Communication、Science Advances、Advanced Materials、Physical Review Letter等期刊上，曾獲得美國材料研究協會研究生金獎、國家自費留學生獎和國際粉末衍射數據中心Ludo Frevel晶體學等獎。主要研究方向為先進透射電子顯微鏡技術，聚變反應堆結構材料的失效機理，全固態電池失效分析和極端制造機制和技術。

王旌陽博士，本科和博士畢業于康奈爾大學，現于美國勞倫斯國家實驗室Kristin Persson課題組從事博士后研究，此前在斯坦福大學崔屹課題組從事博士后研究。主要研究方向為電池材料分子動力學和第一性原理模擬，半導體材料缺陷計算，高通量計算，原子分子尺度機器學習方法開發，以共同一作發表于Nature Communcations, Science Advances等期刊。