康奈爾大學Nature Chemistry：受自然啟發的合成材料有望替代傳統聚烯烴塑料？

康奈爾大學Nature Chemistry：受自然啟發的合成材料有望替代傳統聚烯烴塑料？

01、導讀

聚烯烴塑料因其低廉的成本和優異的性能而被廣泛應用，但其環境持久性是一個重大的社會挑戰，數量不斷增長的塑料垃圾已成為對地球環境的主要威脅。雖然機械回收提供了一種收集和分類處理塑料的手段，但需要生物降解等替代策略來處理泄漏到環境中的塑料廢物，特別是最常見但對環境具有持久性的聚烯烴。由細菌產生的可生物降解聚羥基脂肪酸酯（PHAs）作為在包裝產業以及其它一次性應用中的聚烯烴塑料的潛在替代品，被工業重點關注。PHA家族的一個主要成員是全同立構聚[(R)-3-羥基丁酸酯]（R-P3HB），它可以通過化學合成生產。它具有低毒性和高熔點（~175°C），類似于全同立構聚丙烯（iPP），但R-P3HB均聚物的低產量、脆性和熱不穩定性限制了其廣泛應用。雖然R-P3HB的機械性能可以通過與其他單體共聚，或結合更精細的立體化學和序列控制而得到改善，但其他問題尚未完全解決。

02、成果掠影

在此，康奈爾大學化學與化學生物學系貝克實驗室Geoffrey W. Coates教授團隊報道了甲基化聚羥基丁酸酯家族物種-聚(3-羥基-2-甲基丁酸酯)（PHMBs），它含有一個額外的甲基取代基和在C2位置的立體中心。這種結構演變使研究人員能夠建立具有增強熱穩定性的PHA聚合物多功能平臺，其熔點和機械強度接近或優于各種商品塑料。這些性質可以通過改變聚合物的彈性和單體的順反比來進一步調整。

在實際研究中，研究人員發現對映純(2R,3R)-反式PHMBs均聚物可由基因修飾的細菌生物合成，具有優異的熱學和力學性能。然而，科學家們尚未對PHMB的全部潛力進行系統評估，特別是通過化學合成。因此，在該研究中，研究人員設計了一種策略，可以通過羰基化和聚合反應從廉價的2-丁烯氧化物和CO原料中生產PHMBs，并且可以在使用壽命結束時進行化學回收或升級回收。該聚酯家族的多功能性能、豐富的原料和壽命終結的實用性將為發現聚烯烴塑料的可持續替代品提供強大的平臺。

相關研究成果以“Nature-inspired methylated polyhydroxy-butyrates from C1 and C4 feedstocks”為題發表在國際頂級期刊Nature Chemistry上。

03、核心創新點

1、該研究受自然啟發成功合成了PHA材料—PHMBs（聚(3-羥基-2-甲基丁酸酯)），它可以通過廉價原料輕松合成。并且可以生物降解、回收或升級回收。

2、通過結構演變，研究人員能夠建立具有增強熱穩定性的PHA聚合物多功能平臺，其熔點和機械強度接近或優于各種商品塑料。這些性質可以通過改變聚合物的彈性和單體的順反比來進一步調整。這些材料可以為聚烯烴塑料的可持續替代品提供一個有前景的平臺。

04、數據概覽

圖1 甲基化聚羥基烷酸酯和PHMB的總體設計 ? 2023 Springer Nature

（a）從iPP到R-P3HB再到PHMB的結構進展；

（b）PHMB表現出與各種商業聚合物相當或更好的熱和機械性能，如(生物)可降解(綠色)聚羥基丁酸酯(PHB)、聚乳酸(PLA)、聚己二甲酸丁二酯(PCL)、聚己二酸丁二酯對苯二甲酸酯(PBAT)和不可降解(紅色)iPP和高密度聚乙烯(HDPE)；

（c）以2-丁烯為原料經環氧化、羰基化和聚合合成PHMB；

圖2采用不同的引發劑聚合順式--DMPL，得到順式-PHMB均聚物 ? 2023 Springer Nature

圖3 不同順式含量PHMB共聚物的合成與表征 ? 2023 Springer Nature

（a）具有不同順式含量的DMPL的順式/反式混合物的聚合。在所有情況下，獲得的PHMB共聚物具有高分子量(Mn > 100 kDa)和低多分散性(? = 1.03-1.05)；

（b）不同PHMB共聚物的熱性能。所得共聚物均具有較高的熔點；

（c）順式共混90%、80%和70% PHMB共聚物的代表性拉伸曲線。所有的PHMB共聚物都是堅韌的，它們的拉伸性能與一些商業聚烯烴塑料相當；

圖4 潛在的化學品回收和升級循環。除了潛在的生物降解，PHMB可以在MgO催化下解聚成惕格酸，產率接近定量，惕格酸是一種增值的C5原料，它可以被熱解生成反式-2-丁烯，這將允許潛在的化學回收和PHMBs的升級循環； ? 2023 Springer Nature

05、成果啟示

綜上所述，該研究已經發現了一類合成PHA材料—PHMBs，它可以以實用和可擴展的方式從工業C4原料2-丁烯和一氧化碳中輕松合成，并且可以生物降解、回收或升級回收。順式-PHMB均聚物表現出不依賴策略的結晶度和高熔點，通過順式和反式DMPL共聚，可以以良好的控制和可預測的方式獲得模仿商用聚烯烴塑料的全系列堅韌和高熔點共聚材料。這些聚合物的生物降解性和工業堆肥能力的研究正在進行中，研究人員還計劃研究它們作為混合材料的相容性，以改善其他生物降解聚合物的性能。這些材料可以為聚烯烴塑料的可持續替代品提供一個有前景的平臺，它們的易合成、可再生來源和潛在的生物降解性優勢可能為減輕塑料污染提供一種新方法。

原文詳情：Nature-inspired methylated polyhydroxy-butyrates from C1 and C4 feedstocks，2023，https://doi.org/10.1038/s41557-023-01187-0）

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本文由LWB供稿。