哈爾濱工程大學 & 溫州大學AEM:導電金屬有機框架中創建雙活性位點以實現高效水分解

一、【導讀】

? ?近年來，由于不斷增長的能源需求和化石燃料相關的環境問題，有效利用可再生能源已成為全球能源經濟中一個緊迫和必然的趨勢。電化學水分解具有工藝簡單，不產生其他副產物等特點，符合清潔技術的要求。然而，兩個半反應，析氫反應（HER）和析氧反應（OER）的緩慢動力學限制了能量轉換效率。目前，貴金屬Pt和Ru/Ir氧化物分別是HER和OER最活躍的電催化劑。但其價格昂貴，儲量有限，阻礙了其大規模應用。因為，為了進一步提高水分解的效率，需要開發出用于HER和OER的高性能和成本效益的雙功能電催化劑。

? ?金屬有機骨架（MOF）具有豐富的周期性孔隙率、可調功能和通用的框架拓撲結構。特別是，導電性MOF因其改善了反應動力學，在催化OER、HER、氧還原反應和CO₂還原等各種電化學反應方面引起了廣泛的關注。不幸的是，迄今為止報道的大多數導電MOFs只能催化單一的化學反應。因此，開發導電MOF在HER方面優于商業Pt/C，在OER方面優于IrO₂/RuO₂，仍然具有很大挑戰性。

二、【成果掠影】

? ?近日，哈爾濱工程大學陳玉金，趙贏營，朱春玲以及溫州大學侴術雷教授等人提出一鍋溶劑熱策略，在碳布（CC）上合成貴金屬（Ru、Ir、Rh）摻雜的 Co-CAT NRAs 用于水分解。其中，RuCo-CAT表現出優異的雙功能活性。相關的研究成果以“Creating Dual Active Sites in Conductive Metal-Organic Frameworks for Efficient Water Splitting”為題發表在Advanced Energy Materials上。

三、【核心創新點】

? ?1、作者通過一鍋溶劑熱法成功的在CC 基板上使用貴金屬 (Ru、Ir、Rh) 摻雜合成出雙活性位點雙功能電催化劑。實驗結果和理論計算均表明，摻雜金屬和Co 原子的電子結構都發生了調整，導致摻雜Co-CAT NRA中存在雙活性位點，從而獨立催化HER和OER。

? ?2、RuCo-CAT NRAs只需要38 mV的過電位來驅動10 mA cm^?2的HER，這比Pt/C基準（46 mV）要低。此外，只需要200 mV的過電位就可以驅動10 mA cm^?2的OER，這優于RuO₂基準的催化活性（370 mV）。雙功能RuCo-CAT NRAs組裝的電解槽只需要低至1.47 V的電池電壓就能提供10 mA cm^?2，這是迄今為止報道的最好雙功能活性催化劑之一。

四、【數據概覽】

圖1 a) RuCo-CAT 的合成圖和分子堆積模型。b) RuCo-CAT、Co-CAT 的 XRD 圖。c) 在CC基板上生長的 RuCo-CAT的SEM 圖像。d) RuCo-CAT的HRTEM 圖像。e) RuCo-CAT 的TEM圖像和相應的元素映射。? 2023 Wiley

圖2 a) RuCo-CAT、Co-CAT的 XPS 光譜。b) Ru 3p 的XPS光譜。c) Co 2p 的XPS光譜。d) Ru箔、RuO₂、RuCl₃和RuCo-CAT的歸一化Ru K-edge XANES 光譜。e) RuCo-CAT的傅立葉變換EXAFS (FT-EXAFS) 光譜。(f) EXAFS擬合結果。g) RuCo-CAT、Ru箔、RuCl₃和 RuO₂的EXAFS信號的 WT?。h) 歸一化的 Co K-edge XANES 光譜。i) RuCo-CAT、Co-CAT、CoO、Co₂O₃和Co箔的EXAFS信號的WT。? 2023 Wiley

圖3 a) RuCo-CAT/CC、RhCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC、Co-CAT/CC 和商用 Pt/C/CC 在1.0 M KOH中的HER LSV圖.?b)?MCo-CAT/CC 和Pt/C催化劑在100 mA cm^-2時過電位的比較。c) 催化劑的HER Tafel。 d)?RuCo-CAT/CC、RhCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC 和 Co-CAT/CC 在堿性介質中對HER的C_dl值。e) EIS 數據。f) MCo-CAT/CC在HER過程中的穩定性測試。? 2023 Wiley

圖4 a) RuCo-CAT/CC、RhCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC、Co-CAT/CC 和商用 Pt/C/CC 在1.0 M KOH中的OER LSV 圖。?b)?MCo-CAT/CC催化劑在50 mA cm^-2時過電位的比較。c) 催化劑的OER Tafel。d)?RuCo-CAT/CC、RhCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC和Co-CAT/CC在堿性介質中對OER的C_dl值。e) EIS。f) MCo-CAT/CC在OER過程中的穩定性測試。? 2023 Wiley

圖5 ?a) RuCo-CAT和Co-CAT的DFT計算建模。b) H₂O的吸附能，c) H₂O 解離的能量圖，和 d) RuCo-CAT 上的Ru、Co 位點和Co-CAT上的Co位點的H吸附自由能圖。e) 對于RuCo-CAT 上的Ru、Co位點和Co-CAT上的Co 位點的OER， DFT計算ΔG。f) 機理分析。? 2023 Wiley

圖6 a)使用RuCo-CAT作為陽極和RuCo-CAT作為水電解陰極的雙電極電池示意圖。b) RuCo-CAT||RuCo-CAT 和Pt/C||RuO₂在1.0 M KOH電解質中的整體水電解性能。c) RuCo-CAT||RuCo-CAT對在1.0 M KOH中整體水電解的計時電位曲線。d)在1.0 M KOH 電解質中，在10 mA cm^-2的電流密度下，來自RuCo-CAT||RuCo-CAT對的測量（點）和理論（實線）氣態產物。e)比較在1.0 M KOH電解質中RuCo-CAT||RuCo-CAT對和其他自支撐催化劑之間的整體水電解達到10 mA cm^-2電流密度所需的電壓。? 2023 Wiley

五、【成果啟示】

? ?綜上所述，作者通過一鍋溶劑熱法展示了一種在導電 MOF 中構建用于水分解的雙活性位點的有效策略。這項研究結果強調了導電 MOF可以作為高效的水分解雙功能催化劑，而MOF中設計雙活性位點是開發可用于能量轉換和存儲領域各種應用的雙功能催化劑的有效方法之一。

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原文詳情： https://doi.org/10.1002/aenm.202204177

本文由K . L撰稿。