Nature Sustainability：可持續能量轉換的高效低成本催化劑

張熙熙

一、 【導讀】?

氧還原反應(ORR)和氧析氧反應(OER)是可再生燃料電池和可充電金屬-空氣電池等可持續能源轉換和存儲技術的關鍵之一。然而，ORR和OER的動力學緩慢，這對可持續的電化學設備的實際效率產生了巨大阻礙。由于ORR和OER兩個反應不同速率導致的PCET步驟的能量學之間的線性縮放，從根本上阻礙了獨立優化，因此電催化劑難以實現理想的雙功能活性。貴金屬鉑和銥分別是ORR和OER的最先進的電催化劑，都不利于逆向反應。克服這一問題的常用策略是通過混合ORR和OER活性組分來開發貴金屬基復合催化劑。因此利用地球上豐富的元素設計具有成本效益的雙功能催化劑仍然是當務之急。

具有sp²雜化的石墨碳具有獨特的芳香性，離域π電子，以及良好的導電性、結構穩定性和環保性等性能，使得碳基材料成為ORR和OER的電催化劑的優秀選擇。通過如雜原子摻雜、缺陷、邊緣和形態修飾(創建核殼結構、空心結構等)等策略來破壞π共軛電子網絡離域化，從而觸發碳基材料的催化活性。盡管已經取得了一些進展，但目前的設計策略主要是基于經驗試錯方法，結合前驅體、形態和熱解條件來優化催化活性。文獻中很少有研究試圖對控制碳基催化劑性能的基本基礎有一個清晰的理解，同時一個連貫的設計策略也有待闡明。

二、【成果掠影】

中國科學院深圳先進技術研究院碳中和所唐永炳、鄭勇平等研究人員報道了一種高熵單原子(HESA)催化劑的設計。該催化劑由五種金屬(Fe, Mn, Co, Ni和Cu)和兩種氮源組成，在堿性環境中表現出超高的ORR和OER活性，分別超過了最先進的混合貴金屬催化劑和碳基催化劑。值得注意的是，作為ORR催化劑，其半波電位(E_1/2)為0.87 V，在10 mA cm^-2時，其過電壓(η₁₀)為270 mV。密度泛函理論(DFT)計算表明，與單原子催化劑相比，HESA芳香度較低，電子結構更局域化，從而提高了其性能。該研究結果提出了一種設計HESA催化劑的電子結構以提高電催化性能的策略，并為對稱性在催化劑設計中的作用提供了新的見解。

相關研究工作以“High-entropy single-atom activated carbon catalysts for sustainable oxygen electrocatalysis”為題發表在國際頂級期刊Nature Sustainability上。

?三、【核心創新點】

1.展示了一種由理論計算指導的設計，將碳電催化劑的活性邊界推向了前所未有的水平。其基本原理是，碳材料局部對稱性與其活性呈現強相關性，即局部結構對稱性越低，其催化活性則會增強。引入高熵雜原子可以有效地降低石墨碳的局部對稱性，使其π-電子網絡不穩定，避免氧還原反應和氧生成反應中間組分的結合能過強或過弱。

2.開發的催化劑在堿性環境中表現出優異的雙功能活性，分別超過了商用Pt/C和RuO₂催化劑的氧還原反應和進化反應性能。

3.該工作建立了電催化劑設計原則，為燃料電池、電池和水分解等關鍵綠色技術的可持續解決方案打開了大門。

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?四、【數據概覽】

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圖1? 對稱性與電催化性能的關系? ?The Author(s)

圖2? HESA的DFT計算結果? ?The Author(s)

圖3? 結構表征? ?The Author(s)

圖4? XANES光譜? ?The Author(s)

圖5? ORR/OER性能的電化學測試? ?The Author(s)

圖6? HESA上ORR/OER過程的原位ATR-FTIR光譜表征? ?The Author(s)

五、【成果啟示】

該研究探討了催化活性與穩定的碳π電子網絡之間的密切關系，并證明了構建π網絡不穩定的高熵催化環境可以促進ORR和OER的可持續能量轉換。熵增強結構與單原子和碳載體之間的強相互作用相結合，使HESA催化劑具有高度穩定性和活性。DFT計算解釋了π網絡失穩與催化活性之間的相關性，并將HESA超高的雙功能活性歸因于較低的芳香性和更受限的電子結構。本研究的結果提供了對對稱最小化在電催化中的作用和效用的深入了解，這將有助于開發未來特定應用要求的催化劑。

此外，唐永炳、鄭勇平研究團隊從理論計算與材料設計出發，結合實驗研究，近期在能量轉換催化材料設計方向取得了連續成果（Adv. Mater.?2023, 2300381;?Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202301711;?Adv. Mater.?2022, 2202714），團隊長期招聘具有材料計算、能源催化研究背景的博士后和研究生，有意申請者請將個人簡歷以郵件方式發送至yp.zheng@siat.ac.cn。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41893-023-01101-z