Small：Cu-C(O)界面實現工業電流密度下CO2還原為C2+產物的卓越選擇性和穩定性

張熙熙

一、 【導讀】?

電化學CO₂還原反應(CO₂RR)在減少CO₂排放和實現碳中和方向具有很大的應用前景，同時提供了包括CO，HCOOH和乙烯等許多重要的化學品。對于CO₂RR的工業級應用，需要CO₂RR可以在高電流密度(>500mA cm^-2)下運行。在CO₂RR過程中，盡管帶有氣體擴散電極(GDEs)的流動電池和膜電極組件(MEAs)可以通過克服質量傳輸限制實現高電流密度(每平方厘米幾百毫安)，但是器件/催化劑的使用壽命仍然極大地限制了商業化高價值高選擇性的C₂₊產品的生成。Cu基催化劑對C₂₊產物的選擇性極佳，并且催化劑的表面或界面結構對CO₂RR的產物選擇性影響較大。因此，為了提高Cu基催化劑對C₂₊產物(乙烯和乙醇)的選擇性，人們對Cu基催化劑的表面和界面工程進行了廣泛的研究，包括形貌和尺寸控制、配體修飾、聚合物涂層、空位調控以及摻雜改性等多種方法。雖然在探究Cu基CO₂RR催化劑性能的影響因素方面取得了很好的進展，但催化劑和/或氣體擴散電極（GDE）的不穩定性問題，使得CO₂RR器件在高電流密度下工作時仍然不夠理想。大多數先前報道的Cu基催化劑在高極化和高電流密度下的CO₂RR過程中發生嚴重的結構演變，降低了對C₂₊產物的選擇性，同時降低了器件效率和壽命。特別是，堿性電解質、催化劑演變和高析出率的氣態產物等因素也會改變GDE在CO₂RR過程中的表面疏水性，導致GDE上的固-氣-液界面(三相界面)被破壞，從而降低催化體系的性能。因此，在GDE上構建穩定高效的固-氣-液界面對CO₂RR的運行穩定性至關重要。將催化劑的表界面調控與固-氣-液界面工程相結合是實現CO₂RR穩定高效GDE的重要途徑。

二、【成果掠影】

華南理工大學陳光需、趙云，南京大學趙偉偉，香港城市大學王雪團隊合作證明了可以通過調節Cu催化劑的表面和界面結構以及GDE上的固氣液界面，可以成功實現高效穩定的CO₂RR到C₂₊產物。研究者首先合成了CuO納米片/氧化石墨烯點(CuO-C(O))雜化物，然后原位電化學還原得到暴露出豐富Cu(100)面、Cu(110)面、Cu[n(100) ×(110)]階躍位點和Cu⁺/Cu⁰界面的金屬Cu納米片催化劑，這些促進了CO₂RR過程中的C-C耦合(在500 mA cm^-2下，FE為C₂₊產物77.4%，乙烯FE為60%)。此外，由于催化劑中含有疏水Cu-C(O)界面，使得GDE的疏水性和穩定性得到了很大的提高。通過原位紅外光譜和DFT計算表明，Cu-O-C界面穩定的Cu⁺物種增強了Cu催化劑對*CO的吸附和表面覆蓋率，促進了C-C偶聯反應生成C₂₊產物。

相關研究工作以“Cu-C(O) Interfaces Deliver Remarkable Selectivity and Stability for CO₂ Reduction to C₂₊ Products at Industrial Current Density of 500?mA cm^-2”為題發表在國際頂級期刊Small上。

?三、【核心創新點】

1、通過調節Cu催化劑的表界面結構以及CO₂還原流動電解池中氣體擴散電極(GDE)上的固-氣-液界面，使得CO₂有效地轉化為C₂₊產物。文章通過原位電化學還原CuO納米片/氧化石墨烯點(CuO-C(O))，成功制備了含有豐富Cu-O-C界面的CuO-C(O)催化劑。在500 mA cm^-2的電流密度下進行CO₂RR，CuO-C(O)對C₂₊產物的法拉第效率(FE)高達77.4% (FE_乙烯≈60%)。

2、CuO-C(O)催化劑表面含有豐富的Cu⁺和Cu⁰/Cu⁺界面，在電催化還原過程中提高了在Cu催化劑上的吸附和表面覆蓋，從而促進C-C偶聯反應。

?四、【數據概覽】

圖1 CuO-C(O)催化劑的結構表征。?2023 Wiley-VCH GmbH

圖2 CuO-C(O)催化劑的CO₂RR性能研究。?2023 Wiley-VCH GmbH

圖3 不同C(O)負載下CuO-C(O)催化劑的CO₂RR性能。?2023 Wiley-VCH GmbH

圖4 CO₂RR后CuO-C(O)修飾的GDE的結構表征。?2023 Wiley-VCH GmbH

圖5 CO₂RR機制研究。?2023 Wiley-VCH GmbH

五、【成果啟示】

作者報告了一種增強電催化CO₂RR到C₂₊產物的Cu-O-C的有益界面效應。通過靜電沉積氧化石墨烯點到CuO NSs表面，然后電還原得到含有Cu-O-C界面的CuO-C(O)催化劑。在電催化CO₂還原過程中，Cu-O-C界面的存在使得CuO納米片拓撲轉換為具有豐富的Cu(100)、Cu(110)晶面、Cu[n(100) ×(110)]階躍位點和Cu⁺/Cu⁰的界面金屬Cu納米片。該催化劑在-0.82 V下，C₂H₄產物的FE達到60%，乙烯局部電流密度最高在-0.93 V時電流密度為316.8 mA cm^-2。此外，疏水的Cu-C(O)界面也大大提高了GDE的疏水性和穩定性。通過原位紅外和DFT計算結果發現，催化劑中豐富的Cu⁰/Cu⁺界面增強了*CO的吸附和表面覆蓋率，同時促進了兩個被吸附的*CO分子的二聚化反應，從而產生高選擇性的乙烯。

原文詳情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202301289