“Mxene之父”Yury Gogotsi最新Nature Energy：利用紫外-可見光譜技術原位監測儲能過程中的氧化還原過程

一、【導讀】

為了滿足功率和能量密度的各種要求，開發具有各種電荷存儲機制的電化學儲能技術至關重要。雖然最近的研究進展模糊了電荷存儲過程之間的界限，但它們可以大致分為三種主要類型：電池型氧化還原，贗電容和雙電層（EDL）存儲。其中，電池型電荷存儲通常是擴散或成核控制的法拉第過程，伴隨著電子轉移和相變。雙電層電容器（EDLC）通過將離子的非法拉第電吸附到電極材料表面來存儲能量，從而實現快速充電和高功率。贗電容電荷存儲具有表面控制的電荷存儲，其能量密度高于EDLC，功率密度高于電池。無一例外，與這三種機制相關的一個重要問題是：如何有效地區分電極-電解質系統的電荷存儲機制？由于電荷存儲過程中電極材料成分/結構變化的多樣性和復雜性，先進的原位或非原位表征技術是了解電荷存儲機制的重要手段，但所有技術都有局限性，儀器成本和可使用性受到制約。隨著進一步發展，光學顯微鏡和紫外-可見（UV-Vis）光譜已與原位電化學技術相結合，有助于闡明電致變色特性和電荷存儲機制。

二、【成果掠影】

在此，美國德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授和Xuehang Wang教授（共同通訊作者）等人引入了原位紫外-可見（UV-Vis）光譜方法來區分電池類型、贗電容和電雙層電荷存儲過程。其中，作者基于酸性和中性的水溶液中的Ti₃C₂T_X?MXene，以及有機電解質中的Li₄Ti₅O₁₂，發現了UV-Vis光譜與電荷存儲機制之間的內在相關性，并定量分析計算了酸性電解質中Ti₃C₂T_X的電子轉移數，這與之前的X射線吸收光譜測量結果很接近。此外，盡管循環伏安圖中有明確的峰值，但作者區分了在鹽包水電解質中Ti₃C₂T_X?MXene非法拉第過程的方法。因此，原位紫外-可見光譜是一種快速且經濟高效的技術，可有效補充電化學表征，以跟蹤氧化態和材料化學的變化并確定電荷存儲機制。

相關研究成果以“In situ monitoring redox processes in energy storage using UV-Vis spectroscopy”為題發表在Nature Energy上。

三、【核心創新點】

1.本文引入了原位紫外-可見光譜監測電化學系統中的氧化還原活性，且紫外-可見光譜法價格實惠、易于使用和無損檢測；

2.本文基于酸性和中性的水溶液中的Ti₃C₂T_X?MXene，以及有機電解質中的Li₄Ti₅O₁₂，發現了UV-Vis光譜與電荷存儲機制之間的內在相關性，并定量分析計算了酸性電解質中Ti₃C₂T_X的電子轉移數。

四、【數據概覽】

圖1 原位電化學紫外-可見光譜學的建立 ? 2023 Springer Nature

圖2 CV曲線、重構CV曲線和原位電化學UV-Vis光譜 ? 2023 Springer Nature

（a-c）Ti₃C₂T_x在不同掃描速率下原位UV-Vis的CV曲線；

（d-f）根據MUSCA數據重構的CV曲線。

圖3 原位紫外-可見光譜與電化學結果的相關性 ? 2023 Springer Nature

（a-c）相對于Ti₃C₂T_x的相對吸光度變化；

（d-f）相對吸光度變化與Ti₃C₂T_x的潛在關系。

圖4 用CV法收集的選定電化學系統的電化學和紫外-可見CV曲線的對比 ? 2023 Springer Nature

（a）Ti₃C₂T_x在1M Li₂SO₄中的電化學（紅色）和紫外-可見CV（藍色）曲線；

（b）Ti₃C₂T_x在1M H₂SO₄中的電化學（紅色）和紫外-可見CV（藍色）曲線；

（c）LTO在1 M LiClO₄/ACN中的電化學（紅色）和紫外-可見CV（藍色）曲線。

圖5 不同電解液中EDL和表面氧化還原對Ti₃C₂T_x總電荷的貢獻 ? 2023 Springer Nature

（a，c）1M?H₂SO₄中Ti₃C₂T_x和19.8m?LiCl中Ti₃C₂T_x在20 mV^-1下的CV曲線；

（b，d）使用MUSCA法收集的1M?H₂SO₄和19.8m?LiCl的歸一化導數與電位。

圖6 Ti₃C₂T_x在不同電解液中的電荷的機制 ? 2023 Springer Nature

（a）在陰極（下）和陽極（上）過程中，Ti₃C₂T_x在1M?H₂SO₄中的電荷存儲質子化/去質子化；

（b）在陰極（下）和陽極（上）過程中，EDL的形成主導了Ti₃C₂T_x在1M?H₂SO₄中的電荷存儲機制；

五、【成果啟示】

綜上所述，作者基于原位紫外-可見光譜確定了不同系統中電荷存儲機制的差異，且顯示了光譜變化與電化學過程之間的相關性，從而能夠區分EDL，贗電容和基于插層的電池型氧化還原過程。同時，通過適當的校準能夠確定反應過程中轉移的電子數。由于其廣泛的可訪問性和探測電子結構和顏色變化的獨特能力，紫外-可見分光度計將在材料各種電化學現象的原位研究中發揮越來越重要的作用，從能量存儲到SEI形成，電解質分解，電催化，電致變色和材料特性等。

文獻鏈接：“In situ monitoring redox processes in energy?storage using UV-Vis spectroscopy”（Nature Energy，2023，10.1038/s41560-023-01240-9）

本文由材料人CYM編譯供稿。