陶友華團隊Angew：通過鋁催化二硫代內酯開環聚合實現的性能優勢型立體規則可回收塑料

一、【導讀】

塑料，是無處不在的耐用材料。然而，塑料產生的廢物缺乏后續的管理，加之其生產速度過快，由此產生的不可降解的塑料廢物快速累積，對環境產生了嚴重的負面影響。解決塑料可持續性發展成為構建綠色生態環境的挑戰，一種潛在的綠色環保方法是用化學可回收的聚合物取代當前的聚合物，這些聚合物可以解聚成其組成單體，從而實現縮短聚合物循環的生命周期。最先進的可回收聚合物在性能（結晶度、應力/應變等）上與傳統商業化的聚合物相形見絀，傳統聚合物通常受到可回收塑料中解聚性/性能之間的權衡限制。因此，生產化學可回收聚合物至關重要，這些聚合物具有與傳統聚烯烴相當的性能，同時在報廢時解聚成其組成單體，因此需要在可回收性和耐用性之間取得獨特的平衡。在這方面，化學可回收的立體復合聚合物極為罕見。

脂肪族聚硫酯因其特性，最近引起了研究人員相當大的興趣。直到最近，二硫代內酯（即二內酯（即乙交酯、丙交酯類似物）才被探索為可回收的聚硫酯。二硫代內酯的解聚聚合物通常同時表現出高聚合性和解聚性，通常在一種聚合物結構中相互沖突。然而，這種方法有其局限性。此外，金屬催化是提供立體選擇性聚合的一種主要策略，二硫代內酯的開發仍然不足，其中硫中毒對金屬基催化劑提出了重大挑戰。總體而言，開發催化驅動技術以生產性能優越的立體規則，對于激勵可回收聚硫酯，提高塑料可持續性至關重要。

二、【成果掠影】

化學可回收聚合物可以解聚成其組成單體，是替代不可回收石油衍生塑料的新方式。然而，可解聚聚合物的物理性能和機械強度通常不足以滿足實際應用。在這里，中科院長春應化所陶友華團隊證明了通過適當的配體設計和修飾，鋁配合物可以催化二硫代內酯的立體保留開環聚合，產生摩爾質量高達45.5 kDa的高度等同規聚硫酯。這種材料可以形成晶體立體絡合物，具有Tm94.5°C，機械性能可與石油基低密度聚乙烯相媲美。將聚硫酯暴露于用于合成它的鋁預催化劑中，導致解聚為原始手性二硫代內酯。實驗和計算研究表明，鋁配合物與硫化物合成物質具有適當的結合親和力，從而避免了催化劑中毒并最大限度地減少了使用其他金屬催化劑無法實現的差向異構化反應。總體而言，鋁催化提供了性能優勢的立體可回收塑料，作為石化塑料的有前途的替代品，從而激勵提高塑料的可持續性。該項工作以標題為：“Performance-Advantaged Stereoregular Recyclable Plastics Enabled by Aluminum-Catalytic Ring-Opening Polymerization of Dithiolactone”，發表在期刊Angew上。

三、【核心創新點】

1.首先，根據軟硬酸堿（HSAB）理論，選擇較硬的金屬可以降低其與較軟的硫化物鏈端的強結合親和力，從而避免催化劑中毒。

2.其次，適當的配體設計和修飾可以影響金屬的路易斯酸度，以最大限度地減少差向異構化副反應，從而提供性能優越的立體規則聚硫酯。

四、【數據概覽】

圖1.差向異構化副反應及鋁催化策略的提出。?2023 Angew

圖2.基于相同配體的不同金屬催化劑的波函數分析下計算CCA。?2023 Angew

圖3.（A）鋁催化劑的篩選。（B）單體的結構。（C）引發劑的結構。?2023 Angew

圖4. （A）催化劑的取代基和骨架連接基對α-碳共振的影響。（B） 基于一階馬爾可夫統計，全同立構D-PTEG的¹³C NMR光譜。?2023 Angew

圖5. （R，R）-TEG的鋁催化立體保持ROP。?2023 Angew

圖6. (A)（R，R）-TEG可以聚合成高度全同立構的結晶聚硫酯并化學再循環成手性單體。(B)起始的（R，R）-TEG（頂部）、來自通過DMAP解聚的D-PTEG的再循環的外消旋-TEG（中上部）、來自通過2c解聚的D-PTEG的再循環的（R，R）-TEG（中下部）和D-PTEG（底部）在CDCl 3中的1H NMR光譜的疊加。(C)通過DMAP解聚來自D-PTEG的再循環的外消旋-TEG（頂部）、通過2c解聚來自D-PTEG的再循環的（R，R）-TEG（中間）和通過2c解聚來自L-PTEG的再循環的（S，S）-TEG（底部）的HPLC色譜圖的重疊圖。?2023 Angew

圖7. TEG選擇性ROP的量子化學模擬。?2023 Angew

圖8. (A)（a）無規立構PTEG（Mn=19.9 kg mol^-1），（b）D-PTEG（Mn=18.9 kg mol^-1），（c）L-PTEG（Mn=17.6 kg mol^-1）和（d）兩種聚合物的立體絡合混合物的DSC熱分析圖。(B)D-PTEG、L-PTEG和sc-PTEG的粉末XRD圖譜。(C)作為啞鈴形試樣的全同立構PTEG的照片和全同立構PTEG。?2023 Angew

五、【成果啟示】

在本文中，公開了一種有效的金屬催化二硫代內酯的立體保留 ROP，從而產生了性能優越的等規聚硫酯。為了建立這種方法，提出了兩個假設。發現了有機金屬鋁催化劑，用于二硫代內酯的化學選擇性聚合，其特征是最小的差向異構化。通過適當的配體設計和修飾， 鋁催化劑能夠生產出高度等規的立體絡合聚硫酯，并獲得了高分子量聚合物。實驗和計算研究表明，鋁配合物與硫化物合成物種具有適當的結合親和力，避免了催化劑中毒并最大限度地減少了差向異構化反應，這是使用其他金屬催化劑無法實現的。所獲得的二硫代內酯基塑料是一種堅韌的半結晶材料，并表現出完全的可回收性，使塑料可以回收并再次使用。這種高效的鋁催化技術和最終產品體現了從搖籃到搖籃的循環，為生產性能優越的可回收塑料提供了新的機會。

原文詳情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202302898