中科院金屬所任文才團隊NSR：缺陷促進石墨化策略制備高導電/導熱石墨烯膜

大嘴巴荼荼 1個月前 (05-25) 654瀏覽

一．【導讀】

石墨烯膜是由石墨烯納米片經濕法組裝和進一步化學或熱處理制備得到的類石墨層狀材料。宏觀石墨烯膜中的晶格缺陷（空位、晶界、雜原子摻雜等）和無序結構（褶皺、氣孔和片層間界面等）都會對電子/聲子的輸運造成不同程度的散射，從而影響石墨烯膜的導熱和導電性能。因此，理想的石墨烯導電/導熱膜應具有類似于單晶石墨或高定向熱解石墨（HOPG）一樣高度有序、致密化和結晶化的結構。目前，研究人員針對于石墨烯膜結構和性能提高的研究主要集中在三個方面：石墨烯前驅體的結構調控、成膜方式和處理工藝的優化。其中，石墨烯前驅體在片徑尺寸、功能化程度、添加劑種類等方面的調控是決定石墨烯膜結構的基礎；組裝成膜方式影響了石墨烯膜的結構有序性和規模化程度；而在處理工藝方面，還原方式、熱處理溫度和程序升溫工藝等因素最終決定了石墨烯膜的晶體結構和性能，高溫石墨化是目前修復炭材料面內晶格缺陷、提高結晶性的最有效途徑。然而目前，以氧化石墨烯、還原氧化石墨烯和石墨烯納米片等作為前驅體經石墨化熱處理制備得到的石墨烯膜，仍然存在結晶程度差、有序度低等不足，高質量石墨烯膜的可控制備問題尚未解決，其石墨化機制仍不清晰，現有的結構表征方法仍有局限，研究人員在該領域仍面臨巨大挑戰。

二．【成果掠影】

基于此，中國科學院金屬研究所任文才團隊在National Science Review雜志上發表論文“Defects boost graphitization for highly conductive graphene films”，報道了一種缺陷促進石墨化制備高導電/導熱石墨烯膜的方法。研究首先對比了不同功能化特點的石墨烯前驅體在石墨化熱處理過程中的結構演變規律，發現石墨化轉變（從無序堆垛到AB堆垛轉化）過程主要發生在2000°C以上，因此2000°C時的石墨烯的結構特點主要影響了其石墨化行為。非常有趣的是，由于空位的面內遷移勢壘很低，氧化石墨烯容易發生面內缺陷修復，而氮原子的面內錨固阻礙了石墨烯在高溫下的晶格修復，因此在2000°C時氮摻雜石墨烯中保留了更多的空位、位錯和晶界等缺陷結構；而研究發現，高溫下石墨烯的晶格缺陷能夠顯著促進其在石墨化過程中石墨烯膜的有序化和晶粒生長，從而制備得到微觀結構及導電和導熱性能與HOPG可媲美的石墨烯膜。因此我們發現，以氮摻雜石墨烯為前驅體、通過“缺陷誘導石墨化”策略制備得到的石墨烯膜，其面內晶粒尺寸和面外晶粒尺寸分別達到了20μm和50nm，是以氧化石墨烯為前驅體石墨烯膜的4倍和5倍；導電和導熱性能分別達到了2.0 ×10⁴ S cm^-1和1.7 ×10³ W m^-1 K^-1，是以氧化石墨烯為前驅體石墨烯膜的6倍和2倍。這不僅為石墨烯在熱管理、電磁屏蔽等領域的應用奠定了基礎，也為石墨烯纖維等其他炭材料的高質量制備提供了新思路。

三．【核心創新點】

通過對石墨烯膜的電子顯微分析揭示了石墨烯膜在石墨化過程中的結構演變規律，明確了石墨烯面內和面外晶粒尺寸的表征方法，進一步發現了高溫缺陷可顯著促進石墨化過程中石墨烯膜的有序化和晶粒生長，采用氮摻雜制造高溫缺陷的策略制備出了微觀結構及導電和導熱性能與HOPG可媲美的石墨烯膜。

四．【數據概覽】

圖一氧化石墨烯和氮摻雜石墨烯膜在熱處理過程中氮原子的化學狀態和石墨烯缺陷結構的演變過程。(a) N-rGO膜在熱處理過程中向類HOPG石墨烯膜結構演變示意圖。(b-c) GO和N-rGO膜在不同熱處理溫度下的XPS N1s譜。(d-g)GO和N-rGO膜在不同熱處理溫度下的拉曼光譜及其對應的I_D/I_G_。

圖二 2000°C熱處理后氮摻雜石墨烯和氧化石墨烯膜的表面和截面微觀結構特點。（a-f）2000°C時N-rGO膜的掃描隧道顯微鏡（STM）表面結構表征(a-d)和透射電子顯微鏡（HRTEM)截面結構表征（e-f），表明N-rGO-2000膜中豐富的位錯、晶界等缺陷結構。（g-i）2000°C時GO膜的STM和HRTEM結構表征，表明GO-2000膜中較為完整定向的結構。

圖三氮摻雜石墨烯在2000-3000°C的石墨化熱處理過程中晶體結構和導電導熱性能的演變規律。(a-c)石墨化溫度下N-rGO膜的截面TEM(a)、截面STEM(b)和表面SEM-ECC(c)分析石墨烯膜的結晶程度、石墨面外晶粒尺寸和面內晶粒尺寸的演變規律。(d-g) 石墨化溫度下N-rGO膜的面外和面內晶粒尺寸、結構無序度、AB堆垛比例的演變規律。(h-i) 石墨化溫度下GO和N-rGO膜的導電導熱性能演變規律。