華南師大/南師大JACS：互穿三維共價有機骨架催化二苯乙烯選擇性光異構化和光環化反應

Alice123 4周前 (06-12) 483瀏覽

作者：金爵

一、【導讀】

二苯乙烯是一類重要的非黃酮類植物化學物質，具有多酚類物質結構，其特征是存在1，2-二苯基乙烯核，在結構上分為單體二苯乙烯和低聚二苯乙烯兩類。它們廣泛存在于苔蘚和高等植物中。這些化合物及其衍生物因其在治療或預防疾病方面的潛在應用而引起人們對其進行藥物研究和開發。這些化合物可以成為有效的抗癌劑。二苯乙烯及其衍生物是生物活性化合物中的重要組成單元，同時也是許多化學轉化的通用起始材料。但其增值產品的立體選擇性生成在工業領域仍然是一個引人注目且具有挑戰性的任務。

反式二苯乙烯作為最典型的二苯乙烯類化合物，可以作為光異構化生成順式二苯乙烯的重要前體，在隨后的光化學條件下，順式二苯乙烯首先會發生既定的6 π電環化反應，進而產生高活性的二氫菲（DHP）中間體，活潑的二氫菲中間體會進一步脫氫通過氧化形成菲。目前，探索合適的催化系統能夠在綠色和經濟條件下通過一鍋式反應方法完成反式苯乙烯的選擇性異構化或環化具有重要的研究意義和價值。

二、【成果掠影】

反式二苯乙烯選擇性的光異構化或光環化在工業應用中具有重要意義，但在溫和條件下通過一鍋式光催化策略實現這一過程仍存在困難。華南師大蘭亞乾教授課題組，通過N,N,N',N'-四（對氨基苯基）對苯二胺（TAPB）和5,5′-（2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基）雙[2-噻吩甲醛]（DTBT）之間的共價偶聯設計合成了一例7重互穿的三維共價有機框架材料（TPDT-COF）。由此獲得的七重互穿結構呈現出具有可調光催化能力和特定孔道限域效應的功能性孔道，其可應用于選擇性二苯乙烯光異構化和光環化。在溫和的條件下可以通過改變氣體環境得到不同的催化產物（Ar，SeleCis.>99%，SelePhen.<1%；O2，SeleCis.<1%，SelePhen.>99%）。該成果以標題為：“Interpenetrating 3D Covalent Organic Framework for Selectiv Stilbene Photoisomerization and Photocyclization”，發表在期刊JACS上。

三、【核心創新點】

  1. 理論計算表明，不同氣氛對反應中間體的能壘有不同的影響，孔道限域效應起協同催化作用，從而導致不同產物的生成。
  2. TAPB與DTBT的共價偶聯，合成了一種七重互穿三維COF（TPDT-COF）。協同整合賦予互穿多孔結構具有孔道限域效應、可見光吸收區域、光異構化和氧化光環化能力。

四、【數據概覽】

方案1.用于選擇性反式二苯乙烯光異構化和光環化的互穿COF結構示意圖。?2023 JACS

圖1. TPDT-COF的表征。?2023 JACS

圖2. TPDT-COF和TPTA-COF的光學性質。?2023 JACS

圖3.TPDT-COF和對比樣品在反式二苯乙烯光異構化和光環化反應中的光催化性能。?2023 JACS

五、【成果啟示】

? ? ? ? 本文中，制備了一種N,N,N',N'-四（對氨基苯基）對苯二胺（TAPB）和5,5′-（2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基）雙[2-噻吩甲醛]（DTBT）共價連接的七重互穿3D-COF（表示為TPDT-COF），并成功地將其應用于高選擇性的反式二苯乙烯光異構化和光環化。TAPB是一種具有Wurster型結構的小分子，在光或熱條件下可容易地轉變為具有雙自由基性質的三重激發態。DTBT是一種強氧化還原分子，可用作優異的O2活化和光氧化基團。其與特別設計的七重互穿結構可賦予其孔道限域效應、可見光吸附能力和能夠選擇性反式二苯乙烯光異構化和光環化的作用。通過TAPB與DTBT的共價偶聯，合成了一種七重互穿三維COF（TPDT-COF）。它們的協同整合賦予互穿多孔結構具有孔道限域效應、可見光吸收區域、光異構化和氧化光環化能力。它可以通過在溫和的光催化條件（Ar，SeleCis.>99%，SelePhen.<1%；O2，SeleCis.<1%，SelePhen.>99%）。理論計算證明了孔道限域效應和功能支柱在TPDT-COF中的重要作用。這項工作擴展了COFs的選擇性，證明二苯乙烯光異構化和光環化的具有的潛力。同時也為設計高效的多孔晶體光催化劑，提供新的見解。本研究為探索多孔晶體材料在選擇性光異構化和光環化反應中的應用提供了基礎。

原文詳情：https://doi.org/10.1021/jacs.2c12313

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