三維COFs合成新策略：利用位阻效應調節三維共價有機骨架的拓撲結構

三維COFs合成新策略：利用位阻效應調節三維共價有機骨架的拓撲結構

一、【導讀】

共價有機框架(COFs)是一類新興的多孔二維(2D)或三維(3D)聚合物材料，通過共價鍵連接分子構建塊而形成。在過去十年中，二維COFs的構建和應用取得了許多進展。但相比之下，3D COFs的研究較少，主要是由于其合成和結構確定方面的挑戰。考慮到3D COFs固有的分層多孔結構和豐富的開放位點使其適合于吸附和催化，因此迫切需要構建更多樣化的具有目標結構和功能的3D COFs。

根據網狀化學，3D COFs的內在拓撲網絡直接指導其基本設計原理，也對功能輸出產生強烈影響，目前已經報道了21種拓撲結構的COFs，如dia、bor、pts和pcu。從預先設計的分子構建塊中獲得具有目標拓撲的3D COFs被廣泛研究。然而，值得注意的是，在COFs合成過程中應考慮一些因素，如空間位阻。當從具有相同連接性但不同龐大官能團的前體開始合成時，所設計的3D COFs可能會改變結構并采用另一種拓撲結構，這將大大增加晶體結構確定的難度，并使功能性質的預測復雜化。幸運的是，有研究表明前體的大體積取代基之間的排斥作用對其3D COFs拓撲結構有直接影響，由于許多官能團在一定程度上具有空間位阻效應，因此非常有必要研究如何控制這些影響，然后合成具有目標拓撲結構的3D COFs。

二、【成果掠影】

在此，武漢大學化學與分子科學學院汪成教授團隊報道了一項通過調節空間位阻效應來控制3D COFs拓撲結構的研究。研究人員通過1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二苯基苯（TPB-Ph）與3,3′,5,5′-四(對氨基苯基)-雙均三甲苯（BMTA）的縮聚，成功設計并合成了一種新型的3D COF（3D BMTA-COF-Ph）。研究人員通過建立模型和粉末X射線衍射（PXRD）的Rietveld精化，確定3D BMTA-COF-Ph具有5重互穿的pts拓撲結構。因此，從空間位阻四邊形構建塊TPB-Ph開始，研究人員已經能夠通過用細長的四面體構建塊BMTA代替TAPM（四(對氨基苯基)甲烷）來實現目標pts拓撲結構的合成。該研究結果清楚地表明，對于具有空間位阻的構建塊，通過明智的組合和選擇適當的尺寸，可以用目標拓撲結構構建3D COFs。該工作為調控空間位阻效應從而合成3D COFs的研究提供了一種有前景的策略。

相關研究成果以“Topology control of three-dimensional covalent organic frameworks by adjusting steric hindrance effect”為題發表在國際著名期刊SCIENCE CHINA Chemistry上。

三、【核心創新點】

1、該研究通過1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)-3,6-二苯基苯（TPB-Ph）與3,3′,5,5′-四(對氨基苯基)-雙均三甲苯（BMTA）的縮聚，成功設計并合成了一種新型的3D COFs（3D BMTA-COF-Ph）。

2、研究人員從空間位阻四邊形構建塊TPB-Ph開始，通過細長的四面體構建塊BMTA代替TAPM（四(對氨基苯基)甲烷）來實現目標pts拓撲結構的合成，其中，空間位阻的合理調控成為新型COFs合成成功的關鍵。

四、【數據概覽】

圖1 通過調整位阻效應來控制三維COFs的拓撲結構；? Science China Press and Springer-Verlag GmbH Germany, part of Springer Nature 2022.

圖2 3D BMTA-COF-Ph合成示意圖；? Science China Press and Springer-Verlag GmbH Germany, part of Springer Nature 2022.

圖3 3D BMTA-COF-Ph在77 K時的N₂吸附等溫線和孔徑分布；? Science China Press and Springer-Verlag GmbH Germany, part of Springer Nature 2022.

圖4 3D BMTA-COF-Ph粉末x射線衍射圖；? Science China Press and Springer-Verlag GmbH Germany, part of Springer Nature 2022.

圖5 3D BMTA-COF-Ph的結構表征；單點網絡(a, b)，五重互穿點拓撲(c)和沿b軸的一維通道(d)；? Science China Press and Springer-Verlag GmbH Germany, part of Springer Nature 2022.

圖6 TAPM (a)與BMTA (b)的幾何尺寸比較；3D BMTA-COF-Ph中TPB-Ph (c)和BMTA (d)的分子排列；? Science China Press and Springer-Verlag GmbH Germany, part of Springer Nature 2022.

五、【成果啟示】

總之，從空間位阻構建塊開始，該研究能夠通過調整空間位阻效應來構建具有目標拓撲結構的3D COFs。通過合理的設計，研究人員將體積龐大的TPB Ph與BMTA縮合，成功合成了高度結晶的3D BMTA COF Ph。基于詳細的結構分析，3D BMTA COF Ph被確定為采用5倍互穿的pts拓撲結構。與已報道的3D TPB COF Ph相比，將四面體節點從TAPM延長到BMTA可以降低具有靶pts拓撲結構的3D BMTA COF Ph骨架形成中的空間位阻。因此，通過將構建塊與預先設計的官能團明智地組合，構建具有目標拓撲的3D COFs是合理的。考慮到固有的孔特性強烈依賴于拓撲網絡，并且一些官能團具有空間位阻，該研究肯定會提供一種很有前途的策略。

原文詳情：Topology control of three-dimensional covalent organic frameworks by adjusting steric hindrance effect，2022，https://doi.org/10.1007/s11426-022-1366-y）

本文由LWB供稿。