鈉離子電池Nano-Micro Lett：N摻雜碳納米管原位封裝Fe7S8/FeS2構建異質結構實現高功率鈉離子電池

一、【導讀】

鈉離子電池(SIBs)具有與鋰離子電池相似的運行機制和豐富的鈉資源，被認為是低成本可再生能源存儲最有前途的候選者之一。然而，鈉離子離子半徑較大，反應動力學緩慢，不可避免地導致容量退化和循環不穩定，阻礙了SIBs的實際應用。因此，開發高容量、長循環壽命的新型電極材料具有重要意義。過渡金屬硫化物(TMS)由于其較高的理論容量而被認為是很有前途的電極候選物。黃鐵礦FeS₂作為一種典型的TMS，具有理論容量高(894 mAh g^?1)、成本低、環境友好等優點，是一種很有前途的有效儲鈉電極材料。然而，與其他金屬硫化物類似，硫化鐵基電極的電子導電性差，循環時體積變化大，導致Na⁺插入/提取緩慢，電化學極化大，不僅倍率能力差，而且循環壽命有限。

為了克服上述挑戰，人們做了很多努力。這主要包括：(1)與導電基體結合，加速電子傳遞，減輕循環過程中活性材料的結構膨脹；(ii)產生大量晶格缺陷，提供豐富的活性位點；(iii)優化電解質，促進Na⁺擴散動力學，提高電荷存儲的電容性貢獻，形成堅固的固體電解質界面(SEI)層。上述三種策略單獨使用時都產生了不錯的效果，研究人員猜想將三者結合起來可能取得更加出色的性能。幸運的是，異質結構工程與碳質材料相結合，在促進緩慢動力學、提高電子導電性和減輕過渡金屬硫化物電極的巨大膨脹方面顯示出巨大的希望，以實現高性能的鈉存儲。

二、【成果掠影】

在此，揚州大學李家寶、王天奕副教授團隊聯合悉尼科技大學Hong Gao、汪國秀教授團隊過原位熱解和硫化策略，合理設計并制備了包裹在N摻雜碳納米管(Fe₇S₈/FeS₂/NCNT)中的硫化鐵基異質結構。制備的Fe₇S₈/FeS₂/NCNT異質結構繼承了NCNT提供的大量晶格缺陷和足夠的緩沖空間，使Fe₇S₈/FeS₂/NCNT電極具有高的鈉儲存活性、快速的離子擴散動力學和優異的電化學可逆性。Fe₇S₈/FeS₂/NCNT異質結構在1.0 A g^?1下具有403.2 mAh g^?1的高可逆容量，可達100次循環，在酯基電解質中具有優異的倍率容量(273.4 mAh g^?1,20.0 A g^?1)。同時，電極在醚基電解質中也表現出長期的循環穩定性(在5.0 A g^?1下循環1000次后為466.7 mAh g^?1)和出色的倍率能力(在20.0 A g^?1下為536.5 mAh g^?1)。這種優異的性能主要歸功于鈉離子在醚基電解質中的快速擴散動力學、高電容貢獻和方便的界面動力學。

相關研究成果以“Interface Engineering of Fe₇S₈/FeS₂ Heterostructure in situ Encapsulated into Nitrogen?Doped Carbon Nanotubes for High Power Sodium?Ion Batteries”為題發表在國際著名期刊Nano-Micro Letters上。

三、【核心創新點】

1、該研究通過連續熱解和硫化法制備了氮摻雜碳納米管與硫化鐵基異質結構原位雜化材料。

2、制備的Fe₇S₈/FeS₂/NCNT電極在酯基和醚基電解質中均表現出優異的儲鈉性能。

3、該電極的結構優勢使其在酯基電解質中具有較高的電化學性能，而快速的離子擴散和良好的電容性能使其在醚基電解質中具有較強的鈉存儲性能。

四、【數據概覽】

圖1 Fe₇S₈/FeS₂/NCNT制備示意圖，(b) SEM圖像，(c) TEM圖像，(d) HRTEM圖像，(e) Fe₇S₈/FeS₂/NCNT的STEM和相應的元素映射圖像；? 2023 The authors.

圖2 (a) Fe₇S₈/NCNT、FeS₂/NCNT和Fe₇S₈/FeS₂/NCNT的XRD譜圖和(b)拉曼光譜。Fe₇S₈/FeS₂/NCNT的XPS光譜:(c) Fe 2p，(d) S 2p，(e) C 1s和(f) N 1s；? 2023 The authors.

圖3 (a)在0.2 mV s^?1下的第一次CV曲線的比較；(b) Fe₇S₈/NCNT、FeS₂/NCNT和Fe₇S₈/FeS₂/NCNT電極的循環性能和(c)速率能力；(d)不同掃描速率下(0.2 ~ 0.8 mV s^?1)的CV曲線；(e) Fe₇S₈/FeS₂/NCNT電極的峰值電流Log (i)與掃描速率Log (v)的線性關系；(f) Fe₇S₈/NCNT、FeS₂/NCNT和Fe₇S₈/FeS₂/NCNT電極在1.0 A g^?1下循環50次后的Nyquist圖；(g)不同充放電狀態下的XRD等高線圖；(h) Fe₇S₈/FeS₂/NCNT電極在堿化和解鹽過程中的反應機理說明；? 2023 The authors.

圖4 (a) Fe₇S₈/FeS₂/NCNT電極在酯/醚基電解質中的循環性能和(b)速率性能比較；(c)兩種不同電解質在不同電流密度下的相應比容量；?2023 The authors.

圖5 (a)原始Fe₇S₈/FeS₂/NCNT電極的SEM和(d)截面圖。在1.0 A g^?1下循環100次后，(b, e)醚和(c, f)酯基電解質的SEM和橫截面圖像；Fe₇S₈/FeS₂/NCNT電極在兩種電解質(g) C 1s，(h) O 1s，(i) F 1s中循環100次后的XPS光譜比較；? ?2023 The authors.

圖6 (a)不同掃描速率下(0.2 ~ 0.8 mV s^?1)的CV曲線；(b)峰值電流Log (i)與掃描速率Log (v)的線性關系；(c) Fe₇S₈/FeS₂/NCNT電極在醚基電解質中不同掃描速率下電容性和擴散控制行為的容量貢獻；在(d)醚基和(e)酯基電解質中，Fe₇S₈/FeS₂/NCNT電極在1 A g^?1從0.01到107 Hz的頻率下第1、10、20和50次循環的Nyquist圖，以及(f)相應的Rct值；(g)在0.01 ~ 3v電壓下，Fe₇S₈/FeS₂/NCNT電極在前兩個循環中隨時間變化的曲線以及鈉離子在不同電解質初始(h)放電和(i)充電過程中的擴散系數；2023 The authors.

五、【成果啟示】

總之，該研究合理設計的Fe₇S₈/FeS₂/NCNT異質結構已經通過原位熱解和硫化策略成功制備。制備的Fe₇S₈/FeS₂/NCNT具有嵌入在空心碳納米管中的Fe₇S₈/FeS₂異質結構。獨特的納米結構提供了豐富的晶格缺陷，優越的電子導電性和足夠的緩沖空間，以保持電極在循環過程中的完整性。因此，Fe₇S₈/FeS₂/NCNT電極具有高鈉存儲容量、快速離子擴散動力學和顯著的電化學可逆性。特別是，Fe₇S₈/FeS₂/NCNT電極在醚基電解質中表現出更穩定的長期循環性能，這使得電池具有快速的離子擴散動力學，低電荷轉移電阻，高電容性貢獻電荷存儲和堅固的SEI層。先進的Fe₇S₈/FeS₂/NCNT異質結構設計和對醚基電解質優異電化學性能來源的深入研究，為TMS電極在鈉存儲系統中的發展鋪平了道路。

原文詳情：Interface Engineering of Fe₇S₈/FeS₂ Heterostructure in situ Encapsulated into Nitrogen?Doped Carbon Nanotubes for High Power Sodium?Ion Batteries，2023，https://doi.org/10.1007/s40820-023-01082-w）

本文由LWB供稿。