AEM：多聚酞菁包覆碳納米管作為鋰硫電池的高效氧化還原介質

一、【導讀】?

由于嚴重的全球能源危機和對可再生能源的需求迅速增長，鋰硫電池因其比傳統鋰離子電池更具成本效益和更高的能量密度（2600 W h kg-1)而引起越來越多的研究興趣。然而，目前可用的鋰硫電池固有的局限性--即充放電過程中的體積膨脹、多硫化鋰的穿梭效應和硫的低本征電導率--阻礙了它們的商業化。需要廣泛的研究來開發能夠解決上述局限性的負擔得起的硫主體材料，這將有助于開發出具有高能量密度和優良循環穩定性的實用鋰硫電池。

二、【成果掠影】

金屬酞菁(Pc)配合物具有可調諧的性質和獨特的π-電子結構，是一種很有前途的功能有機材料。盡管有這些優點，但聚合物金屬Pc在鋰-硫(Li-S)電池中的應用還有待探索。基于此，香港理工大學Jeongyeon Lee和成均館大學Ho Seok Park做了三乙二醇連接劑(TCP)的多功能聚合鈷Pc的分子設計，其可以為Pc中心的Co離子提供氧化還原中介能力，N原子與Li的強極性相互作用，以及用于高效鋰- s電池的仿冠醚親石位點。相關研究成果以“Multifunctional Polymeric Phthalocyanine-Coated Carbon Nanotubes for Efficient Redox Mediators of Lithium–Sulfur Batteries”為題發表在國際知名期刊Advanced Energy Materials上。

三、【核心創新點】

合成了一種新型的含TEG的聚合物鈷Pc，并將其包覆在MCs上，通過強π-π作用形成TCP/MCs。結果表明，TCP/MCs中的TCP由于具有氧化還原介導能力，促進了LiPS的吸收和轉化反應動力學，而TCP/MCs的TEG連接物中含有親石位點，可結合Li離子。此外，TCP/MCs在放電過程中顯著增強了Li2S的析出形貌，同時抑制了充電過程中含絕緣性S復合材料簇簇的持續形成。因此，S@TCP/MC電極在0.1和5.0 C(分別為1392.8和667.9 mA h g?1)時具有出色的速率性能，具有較高的初始容量。S@TCP/MC電極循環性能穩定，循環200次后容量衰減率為0.092%，容量保持率為81.5%。此外，即使在高S負載(6.6 mg cm?2)下，S@TCP/MC電極在0.2℃時的初始容量為1032 mA h g?1，對應的面積容量為6.83 mA h cm^?2。

四、【數據概覽】

圖1? 在MC模板的表面上涂覆均勻的聚合TCP層? 2023 Wiley

(a) S@TCP/MCs電極的合成示意圖；(b) TCP/ mc的STEM圖像；(c) TCP/MC的邊界圖像取自(b)中紅色虛線矩形標記的區域；(d)原始MC的邊界圖像；(e) TCP/MC的STEM圖像對應的元素映射圖像

圖2? 利用光譜技術對TCP和TCP/MC的電子和化學結構進行表征? ? 2023 Wiley

(a) TCP和TCP/MC的紫外-可見光譜；(b) 拉曼光譜；(c) TCP/MC、TCP和MC的FTIR光譜，高分辨率 XPS 配置文件；(d) 高分辨率Co 2p光譜；(e) N1 s光譜；

(f) O1 s光譜；(g) C1 s 的 TCP/MC 峰

圖3? 將TCP/MCs和MCs樣品浸入5 mm Li溶液中進行了吸附試驗? ? 2023 Wiley

(a)吸附前后Li2S6溶液的紫外-可見光譜(附圖為上述溶液的光學圖像)；(b)含有TCP/MC的對稱電池與含有MC的對稱電池的CV曲線；(c)-(d) Li2S8溶液在TCP/MC和MC電極上的恒電位成核剖面(插圖:Li2S成核后TCP/MC和MC的SEM圖像)

圖4? 電化學性能對比? ? 2023 Wiley

(a) 掃描速率為0.1mVs^-1時的CV曲線；(b) S@TCP/MC 電極在 0.1 C 時的恒電流充放電曲線與 S@mTCP/MC 和 S@MC 電極的比較；(c) S@TCP/MC、S@mTCP/MC 和S@MC電極在不同電流密度下的速率性能；(d) 不同電流密度下的QL/QH比時的循環性能；(e) 0.2c；(f) 1.0c；(g) 0.2C，高S負荷

圖5? 構建Tafel圖以確定充放電過程的速率? ? 2023 Wiley

(a) 液固還原過程的Tafel圖（第二個陰極峰）；(b) S@TCP/MC、S@mTCP/MC 和S@MC陰極的奈奎斯特圖；(c) 在低頻區，實電阻(Z′)與角速度(ω-1/2)的平方根的關系；(d)-(e) CV曲線中第二個陰極峰和e）第一個陽極峰的電流值與速率平方根的關系圖；(f) S@Tcp/MC、S@Mtcp/MC和S@MC陰極的鋰離子擴散系數

圖6? 密度泛函理論（DFT）計算，闡明TCP的作用? ? 2023 Wiley

(a) TCP吸附Li2S6分子結構的密度泛函計算；(b) 與碳鍵連接的COPC的1-4位的鋰離子結合能相比，TCP的1-4位的鋰離子結合能；(c) Co 2p的XPS配置文件；(d) N1 s的XPS配置文件；(e) 吸附Li2S6前后TCP/MC的O1S峰；(f)-(g) S@TCP/MC電極循環前和100次放電-充電循環后的SEM圖像；(h) MCS循環前和100次放電-充電循環后的掃描電鏡圖像

五、【成果啟示】

在MC模板表面涂覆均勻的聚合TCP，使其具有較高的導電性，從而可以使它們在Li-S電池中的應用大放異彩。本文作者通過實驗證實了S@TCP/MC優于其他變體，闡述了MC作為碳模板的適用性，具有容易的涂層能力、出色的導電性和結構耐久性。這些結果表明，有機化合物涂敷在碳質模板上，可以在Li-S電池中形成氧化還原介質和s -宿主的結構，這突出了這種Li-S電池作為先進的高能量密度儲能系統的潛力。

原文詳情：

Multifunctional Polymeric Phthalocyanine-Coated Carbon Nanotubes for Efficient Redox Mediators of Lithium–Sulfur Batteries (Advanced Energy Materials 2023, DOI: 10.1002/aenm.202204353)

本文由尼古拉斯供稿。