Acta Materialia：抑制激光增材制造鎳基高溫合金熱裂的新設計方法

一、 【導讀】?

金屬增材制造，即金屬3D打印技術，在復雜的整體部件制造、輕量化工程和材料利用方面，與傳統的減材制造技術相比具有巨大的優勢。然而，只有少數商業合金如316L，IN718、Ti6Al4V和AlSi10Mg合金等應用了該項新技術。其商業化首要問題是無法生產無缺陷的組件。在激光增材制造過程中，由于大多數合金不能適應快速的冷卻和空間變化的梯度溫度，最終會在熱應力作用下出現嚴重的開裂。事實上，即使一些具有良好焊接性的合金，如Hastelloy X和Haynes 230，在激光增材制造過程中也會出現明顯的開裂。這種裂紋主要表現為熱裂紋，在鑄造中又稱凝固裂紋，通常發生在熔池凝固的結束階段。熱裂通常被認為是由元素偏析引起的，其結果是合金的凝固范圍擴大，形成一層阻礙枝晶結合的液膜。液膜與冷卻收縮產生的熱應力之間的協同作用導致熱裂紋的產生。

用激光增材制造方法制造鎳基高溫合金的一個主要考量因素是減少枝晶間偏析成分的含量，如Zr、Hf、Si、Mn和B等決定高溫合金裂紋敏感性的關鍵因素。到目前為止，只有有限的鎳基高溫合金，如Hastelloy-X, CM247LC(Hf-free)，和IN738LC通過減少偏析成分的含量實現了熱裂緩解。然而，減少這些次要合金元素的含量會對打印合金的機械性能產生不利影響，例如降低強度和蠕變壽命。因此，在鎳基高溫合金中完全去除這些元素并不是抑制裂紋的最佳方法。考慮到應力集中和脆弱區域(高角度晶界、液膜區等)的存在是裂紋產生的兩個必要因素，作者認為通過有效地消除集中在脆弱區域的殘余應力，就可以防止激光增材制造中的熱裂。近年來，大量研究集中在通過向鋁合金中添加Ti、Sc和Zr溶質來獲得精細的等軸組織，以適應應力/應變并有效抑制熱裂。然而，由于缺乏合適的孕育劑，接種處理在用激光添加法生產的鎳基或鈷基高溫合金中并不常見。

在激光增材制造過程中，熔池明顯小于鑄造和焊接熔池；因此，與超快冷卻速率相關的凝固明顯抑制了枝晶的生長并增加了溶質溶解度。激光增材制造的微觀組織的界面(胞/晶界)比傳統的鑄造和焊接方法高2-3個數量級，有效地分散了元素偏析引起的液膜。此外，傳統合金成分中存在的分離元素被嚴格控制在低水平，因此激光增材制造難以進一步減小液膜體積和控制合金凝固范圍。相反，某些分離液體可以參與回填，以緩解熱殘余應變，從而減少鑄造過程中的熱裂；這種體系的例子包括Al-Si和Al-Cu合金。因此，為了防止激光增材制造合金的熱裂，可能的方法是利用豐富的晶胞邊界，調整分離的成分以均勻地在枝晶之間引入液體膜，并減輕應力集中。然而，對各種合金熱裂過程中液體回填機理的詳細研究仍然很少，而且對晶胞和晶界偏析的重要性的認識也很有限。

二、【成果掠影】

天津大學劉永長教授團隊創新性地采用偏析工程技術，在凝固后期引入連續均勻的枝晶間液膜，消除了激光增材制造過程中的熱裂現象。該策略本質上是利用鎳基高溫合金中Zr分配系數低的特點，在晶胞和晶界處形成連續穩定的液膜，從而實現液體回填，緩解應力集中。作者評估了該工藝消除熱裂的能力，并研究了在打印樣品的胞界和晶界處網狀金屬間化合物的形成。隨后，系統表征了熱處理過程中金屬間化合物的溶解、晶間碳化物的細化以及M₆C-to-MC的轉變。最后，對最終樣品的力學性能進行了測試，并與先前報道的樣品進行了比較。

相關研究工作以“New alloy design approach to inhibiting hot cracking in laser additive manufactured nickel-based superalloys”為題發表在國際頂級期刊Acta Materialia上。

?三、【核心創新點】

本文創新地利用偏析工程和豐富的晶界來引入液體回填以及偏析相網絡來緩解熱應力，從而消除熱裂。在激光增材制造過程中，將鋯引入鎳基高溫合金中，形成連續的枝晶間液體膜。結果表明，當Zr含量達到1 wt.%時，Haynes 230合金的晶胞邊界上出現了連續的Ni11Zr9金屬間偏析相，裂紋完全消除。此外，這種連續的Ni₁₁Zr₉網絡層可以作為“骨架”，顯著提高了打印樣品的屈服強度。經過適當的熱處理，這些Zr改性Haynes 230合金表現出非凡的強度和塑性組合，優于先前報道的Haynes 230合金。這些發現為激光增材制造具有優異力學性能的無裂紋合金提供了一條新的合金設計路線。

?四、【數據概覽】

圖1 (a) LPBF制造的原始(0 wt.% Zr)和Zr改性的Haynes 230 (1 wt.% Zr)樣品沿打印方向(BD)的OM圖像。(b)斷口表面的晶胞特征證實了原始試樣的熱裂。原始Haynes 230試樣的顯微組織特征:(c) EBSD逆極圖(IPF)圖，如箭頭所示，沿BD，顯示裂紋沿柱狀晶界擴展；(d)晶界處的納米顆粒；(g)固化單元的TEM亮場圖像；(h) 為(g)中Ni₂W₄C顆粒的SAED圖。Zr改性特征Haynes 230合金樣品的顯微組織:(e)連續的網狀沉淀物聚集在晶界；(f)沿BD的EBSD IPF ；(i)固化單元的TEM亮場圖像；(j)為(i)金屬間Ni₁₁Zr₉相的SAED圖。?2023 Acta Materialia Inc.

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圖2 (a)原Haynes 230合金和Zr改性Haynes 230合金的Scheil-Gulliver凝固曲線。(b)原Haynes 230合金和Zr改性Haynes 230合金從30℃加熱到1450℃時的DSC結果。(c)不同Zr含量下打印樣品的XRD譜圖。(d)對應樣品的(220)和(200)衍射峰強度比隨Zr含量的變化。殘余應力值由提供sin²ψ方法計算得到。?2023 Acta Materialia Inc.

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圖3? LPBF制造的含有(a, e) 0 wt.%， (b, f) 0.5 wt.%， (c, g) 1 wt.%， (d, h) 1.5 wt.%Zr的Haynes 230樣品的代表性OM和SEM圖像型。晶界用黃色箭頭表示。?2023 Acta Materialia Inc.

圖4 原始和Zr改性Haynes 230樣品的打印微觀結構。亮場TEM圖像沿<011>帶軸的(a, d)橫向和(b, e)分別為原始和Zr改性Haynes 230樣品的縱向單元微觀結構。(c)單元邊界處Ni₁₁Zr₉相的HRTEM圖像，(f) (c)中黃框標記的(201)平面區域對應的逆快速變換圖像。?2023 Acta Materialia Inc.

圖5 (a, b) SEM圖像分別顯示了原始和Zr改性的Haynes 230樣品熱處理后的顯微結構概況。(c)透射電鏡圖像顯示納米沉淀物均勻分布。(d)透射電鏡圖像，顯示(a)中詳細的微觀結構，其中M₆C沉淀點綴晶界。(e) Ni, W, Cr, Zr, Mo和c的EDS圖(f) (c)中ZrC顆粒的SAED圖。?2023 Acta Materialia Inc.

圖6 (a)打印、熱處理Zr改性和原始Haynes 230試樣的工程應力-應變曲線。(b) LPBF制造的Haynes 230、先前報道的鍛造Haynes 230和本文制備的樣品的屈服強度延伸數據摘要。?2023 Acta Materialia Inc.

圖7 拉伸變形后經Zr改性的Haynes 230試樣的TEM和SEM圖像。(a)打印樣品中Ni₁₁Zr₉界面處堆積的位錯，(b) ZrC顆粒周圍堆積的位錯，(c)打印樣品胞間/晶內撕裂斷裂特征，(d)熱處理后樣品的韌窩斷裂特征。?2023 Acta Materialia Inc.

五、【成果啟示】

本文利用Zr原子的偏析和豐富的晶胞邊界，通過引入穩定的液體回填和網絡化的金屬間相Ni₁₁Zr₉來緩解應力/應變集中和協調晶粒變形，制備了一種無裂紋Haynes 230合金。晶胞間Ni₁₁Zr₉相數量的增加有助于降低裂紋密度，當Zr含量達到1 wt.%時，熱裂紋被完全抑制。此外，金屬間相Ni₁₁Zr₉的連續網絡作為“骨架”，顯著提高了打印樣品的屈服強度50%以上。經過后續熱處理，金屬間化合物的溶解Ni₁₁Zr₉減少了大尺寸M₆C的析出，減少了胞界和晶界MC的析出，因此Zr改性Haynes 230合金表現出非凡的強度和塑性組合。本研究為激光增材制造提供了一條新的合金設計路線。

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原文詳情：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S135964542300068X?via%3Dihub