溫鳴教授團隊通過活性氫的晶界調控實現環境水體中硝酸根的高效電催化產氨

【成果簡介】

氨的大規模合成依賴于高溫高壓高碳排放的傳統Haber-Bosch反應。近年來，作為常溫常壓條件下可持續合成氨的一種途徑，電化學硝酸根還原為氨 (NitRR)的轉化過程被視Haber-Bosch反應的一個有效補充而受到關注。該方法可以利用環境水體中的氮污染物——硝酸根為原料合成具有工業價值的氨。然而，這種合成氨的方式所實現的產氨速率依舊達不到理想水平。鑒于此，同濟大學溫鳴教授研究團隊通過活性氫納米鎳的晶界調控，實現了硝酸根的高效電催化產氨，產氨速率相較于絕大部分目前報道的材料有大幅提升。相關成果 “Regulating active hydrogen adsorbed on grain boundary defects of nano-nickel for boosting ammonia electrosynthesis from nitrate” (Energy Environ. Sci. 2023, 16, 2611-2620) 發表于能源和環境領域頂級學術期刊《Energy & Environmental Science》。

在進行硝酸根的電催化還原時，析氫反應(HER)被視為其最顯著的競爭過程，長期以來的很多研究常采用析氫惰性的材料 (如Cu等) 來規避析氫的影響，而析氫活性的材料通常被認為不適合用于硝酸根還原。然而，已有研究系統論證了活性H*在硝酸根還原過程中對于反應中間體加氫和脫氧過程的促進作用。在硝酸根還原的過程中，如果HER被過度抑制，所生產的活性H*的量也會降低。這樣，使用析氫惰性的材料雖然在一定程度上可以提高法拉第效率，但是會對反應的速率產生負面影響。

正難則反，川壅而潰，不如決之以導。既然過度的抑制析氫反應會對反應速率有負面影響，那么對于析氫過程進行簡單的抑制，不如進行有效的利用。同濟大學化學科學與工程學院溫鳴教授團隊對于硝酸根還原過程中，HER的競爭角色提出了新的見解。HER過程可以分為水的裂解 (H₂O → H* + OH*) 和活性H*的二聚 (H* + H* → H₂) 兩個過程。析氫活性的材料對于前者促進作用明顯，該過程能夠提供足量的活性H*用于硝酸根還原過程中相關中間體的脫氧和加氫過程。因此，HER不應單純的被視為NitRR的競爭反應，基于析氫活性的材料也有設計出性能優異的NitRR電化學催化劑的潛力，而這取決于能否有效的抑制H*的二聚。本研究開發了一種富含晶界缺陷 (grain boundary, GB) 的Ni納米顆粒，由于Ni是典型的析氫活性材料，在其表可以生成大量的H*，而在晶界缺陷區域的H*的二聚過程需要克服較高的能壘，因此該結構表現出較強的保留H*的能力。在GB區域保留下來的H*可以顯著的促進硝酸根的還原過程，所達到的產氨速率相較于目前廣泛研究的Cu基材料有巨大提升。相關的實驗、原位測試和DFT理論計算均能支持上述機理。

【圖文導讀】

圖1：GB?Ni樣品的形貌與結構表征.

通過改變電化學沉積的電勢，可以構造出富含晶界缺陷的Ni納米顆粒。樣品在?1.4，?1.6，?1.8 V vs. SCE下進行制備，分別記為Ni-NPs-1.4，1.6和1.8。相關的材料表征可以看出材料為附著在碳纖維上的包含晶界缺陷的Ni納米顆粒，沉積電位為?1.6 V時所含的晶界缺陷密度最高。通過Ni-NPs-1.6的STEM-HAADF圖可以看出Ni的多晶結構，以及晶界缺陷的類型，晶疇的取向和種類。

圖2：電催化硝酸根產氨性能測試

通過對GB Ni電催化還原硝酸根的性能測試可以看出，包含最多晶界缺陷的Ni-NPs-1.6樣品展示出最優的合成氨的速率，在?0.93 V vs. RHE的還原電勢下可以達到15.5 mmol h^?1 cm^?2的產氨速率的同時仍能保持90%以上的法拉第效率。同時，該材料對于亞硝酸根的還原也表現出較高的電催化活性。材料維持較高性能的同時也具有優異的穩定性，即便是使用2 A cm^?2的大電流對材料進行穩定性測試，在30小時之后僅有輕微的衰減。

圖3：電催化硝酸根產氨動力學分析及應用研究

通過材料的Koutecky-Levich曲線可以看出隨著還原電勢的升高，電子轉移數從2.6提高到5.3，這也和產物檢測中硝酸根的比重隨電勢降低而氨的比重升高的趨勢相符合。材料的Tafel斜率均在120 mV dec^?1附近，這也說明硝酸根還原時在NO₃^? → NO₂^?的轉化就涉及限速步驟(rate determining step, RDS)，準確的說是第一個電子轉移即為限速步驟。¹⁵N同位素標記也證實了合成氨的來源為硝酸根。在性能測試之外，我們還對材料的應用前景進行了相關演示，首先是Zn-nitrate電池，該電池放電過程中硝酸根得電子，Zn板失電子，所組裝的電池可以驅動日常生活用的計時器超過2天。對于產物氨也進行了收集演示，并成功合成了農業上經常使用的酸性化肥氯化銨，表明了材料的工業應用前景。

圖4：GB?Ni電催化產氨機理研究

硝酸根還原的過程中需要消耗H*，而在水系環境中H*的來源只能是水分子。反應過程中的動力學同位素效應明顯，使用TBA淬滅H*以及在含和不含硝酸根的溶液中使用DMPO捕捉H*的測試結果均可以證實H*對于反應的促進作用，以及H*的產生。材料的原位表征也檢測到了硝酸根還原過程中與RDS相關的NO₂^?以及和產物選擇性相關的NO中間體，所檢測到的水分子也說明H₂O參與了反應——提供H*。對富含晶界缺陷的GB-Ni和原始Ni (111) 面進行建模并進行理論計算可以看出，晶界缺陷的結構利于硝酸根和亞硝酸根的吸附，但是不利于產物NH₃的吸附，這可以顯著的加速反應并促進產物的解吸。從反應過程的吉布斯自由能變化圖也可以發現，晶界缺陷Ni可以顯著的促進NO₃* → HNO₃* → NO₂*的RDS過程。且晶界缺陷上的H*的二聚過程的能量較高，這表明H*不易解吸形成氫氣，而是在硝酸根還原的過程中被消耗，從而加速反應速率。

【結語】

作者巧妙地利用電沉積構筑了富含晶界缺陷的納米Ni，并被用作高效選擇性催化NitRR產氨。受益于H*和中間產物的良好吸附，以及H*對NO₃* → HNO₃* → NO₂*限速步驟促進的協同作用，產氨速率顯著加快，同時HER受到很好的抑制，使得所構筑的催化劑展示出超高的產氨速率15.49 mmol h^–1 cm^–2和突出的法拉第效率(93.0%)，顯著高于很多報道的催化劑。本研究提出了一種利用被忽視的析氫活性材料設計NitRR催化劑的新思路。這種高的產氨速率在電化學合成氨和環境中硝酸鹽的消除方面有重要的科學價值和實際應用意義。

致謝：

同濟大學化學科學與工程學院溫鳴教授為該論文唯一通訊作者，課題組碩士研究生周健為該論文的第一作者。本工作得到了同濟大學吳慶生教授、韋廣豐副教授、諾桑比亞大學傅永慶教授、和華東師范大學黃榮教授的支持。該研究工作得到了國家自然科學基金面上項目和上海市科委項目的資助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1039/D2EE04095F