Journal of Materials Chemistry A：具有高熱電性能的共軛二維共價有機框架材料的原子級設計

鋼鐵俠 3天前 248瀏覽

與傳統的無機熱電材料相比，有機材料由于其低成本、低毒、易加工和固有的低熱導率等優勢吸引了廣泛的研究興趣。與傳統有機聚合物不同，新興的有機共價有機框架材料是一類具有高度有序結構的晶態聚合物，這賦予了它們結構的可控性和可調性。重要的是，它們的有機單元、共價鍵和拓撲結構的多樣性使它們表現出多樣的功能，如光電，光伏和熱電等。

近期，一系列令人印象深刻的實驗進展表明，共軛二維共價有機框架材料能夠在熱電應用中表現出良好的性能，其獨特的結構特征可能提供潛在的范式轉變機制來設計具有優異熱電性能的新材料。值得注意的是，進一步提高材料的熱電性能和合理開發新材料的先決條件，不僅是增進對決定材料性能的微觀熱電輸運過程的理解，而且是建立直接的結構-功能關系。然而，前人對該類材料熱電性能的研究主要集中在材料制備和性能測量上，缺乏基礎研究，因此，該類材料中復雜的熱電運輸機制至今仍不清楚，這不可避免地阻礙了它們性能的進一步提升和系統的材料設計。

為解決上述關鍵問題，近期，中山大學化學學院的石文副教授（通訊作者）和其碩士研究生周婷霞（第一作者）等以17個典型的的共軛二維共價有機框架材料為例，聯合密度泛函理論計算、Boltzmann輸運方程和形變勢模型對它們的空穴型熱電性質進行了全面的理論計算研究。同時，他們建立了一個原子級框架，以揭示共軛二維共價有機框架材料中宏觀熱電性能、微觀輸運機制和基本化學結構之間的潛在關聯，并提供了一套系統的材料設計準則。

他們的研究表明，連接體和結點部分對價帶的貢獻比值可以作為評估共軛二維共價有機框架材料熱電性能的描述符。他們揭示連接體和結點部分對價帶的貢獻的小比值會帶來大的價帶帶寬，弱的載流子-晶格振動相互作用，高的空穴遷移率和優異的熱電功率因子。此外，他們發現，在連接體部分引入苯環、用苯環取代雜環、減少氮雜環的數量、避免出現苯醌式結構，有助于實現其載流子離域，從而實現良好的功率因子。作者希望這些新的理論發現將有助于使整個共軛二維共價有機框架家族的熱電性質合理化，并促進該類材料的理性、系統開發。該理論計算工作以題為“Atomistic design of two-dimensional covalent organic frameworks with high thermoelectric performance”，發表在近期的《Journal of Materials Chemistry A》上，全文鏈接見：https://doi.org/10.1039/D3TA02146G。