萬佳雨課題組ACS Energy Lett.: 超快回收廢舊鋰離子電池正極

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近日，來自于南方科技大學的萬佳雨副教授團隊報道了在鋰離子電池回收領域中對正極材料的超快回收的最新工作成果。該團隊開發的超快修復法可以在8s內高效地直接修復廢舊電池正極材料（LCO），修復后正極材料的電化學性能與新制備的正極材料性能相當。此項關于鋰離子電池正極材料的修復研究，對鋰離子電池的可再生發展和資源再利用提供了一種高效、節能的方法。研究成果以“Rapid, Direct Regeneration of Spent LiCoO₂?Cathodes for Li-Ion Batteries”為題發表于ACS Energy Lett。第一作者尹云超、李超，通訊作者萬佳雨副教授。

【背景介紹】

鋰離子電池（LIB）具有高電壓、高能量密度和循環壽命長等特點，在各種電子產品、電動汽車和便攜式電子設備中有著廣泛的應用。隨著新能源技術和電子工業的快速發展，LIBs的消耗量呈爆發式增長。由于LIB的壽命有限，在不久的將來將產生大量報廢LIB。因此，迫切需要對廢舊LIB進行回收利用，以便實現資源和環境的可持續發展。

【本文亮點】

受胡良兵課題組焦耳熱超快合成方法（Ultrafast High Temperature Synthesis）的啟發，研究者提出了一種超快修復方法，首次證明可以在幾秒鐘內再生廢舊電池正極材料S-LCO。與傳統的冶金工藝和基于高溫爐的直接修復工藝相比，該超快修復方法利用直流電產生焦耳熱，具有高加熱速率、可調溫度和高冷卻速率的優點，可以大大減少不可避免的熱耗散。值得注意的是，URM的反應溫度相對高于其他傳統回收方法，使S-LCO可以在8秒內得到快速修復。過程的快速不僅最大限度地減少了鋰源在高溫下的揮發損失，而且避免了鋰源的熔化過程和與容器之間可能發生的腐蝕反應。盡管反應過程快速，但廢舊正極材料的晶體結構可以完全恢復，其中在長期循環形成的尖晶石Co₃O₄已全部轉化為層狀結構的LCO。再生鈷酸鋰的電化學性能可與商業正極材料相媲美。所開發的方法是一種高效且可能通用的電池正極再生方法。

【圖文解析】

（1）?超快修復法的優勢

圖1?中研究者開發了新型的超快修復法用以快速修復正極材料。相比傳統的修復方法，該方法可以在8s內實現正極材料的修復，有效地降低了不必要的能耗和操作時間。同時，由于反應時間短，所以很好地避免長時間高溫下鋰源揮發的問題。

圖1.?(a) 超快修復過程和 (b) 熔爐修復方法的示意圖； (c) 再生過程示意圖； (d) S-LCO修復過程示意圖； (e) S-LCO的SEM圖； (f) S-LCO 和 URM-LCO 的 XRD 圖； (g) 不同再生過程的能耗和運行時間。

（2）正極材料結構的修復

圖2中研究者對修復前后正極材料的結構表征發現由于長時間的電化學循環正極材料的結構發生改變，部分形成了尖晶石相的Co₃O₄。而通過超快修復法之后得到的正極材料則完全恢復為完美的層狀結構。

圖2. 修復前后正極材料的結構表征

（3）缺陷類型分析

圖3中研究者優化修復過程中的溫度。隨著反應溫度的升高，添加鋰源的樣品全部都表現出層狀結構，沒有其他雜質峰的出現。而當溫度為1440K時，電化學性質表現出最優性能。注意到，超快修復法中使用的溫度明顯高于傳統方法使用的溫度，這有利于縮短反應時間。另外，目前研究已經表明在所有溫度下層狀結構的LCO具有較低的自由能。這些結論說明鈷酸鋰可以在短時間內承受高溫。

圖3.?(a) 實驗過程中的溫度變化； (b) 不同溫度下以Li₂CO₃為鋰源的R-LCO的XRD圖譜； (c) 不同溫度下無鋰源再生LiCO₂的XRD圖譜； (d) 以Li₂CO₃為鋰源的R-LCO在不同溫度下的倍率性能； (e) R-LCO-Li-1440（實線）和R-LCO-1440（虛線）在不同電流下的充放電曲線； (f) R-LCO-Li-T的EIS曲線； (g) S-LCO、R-LCO-Li-1440 和 R-LCO-Li-1440 在 0.2 C 下的循環性能； (h) S-LCO和R-LCO-Li-1440的dQ/dV曲線。

（4）超快修復法和傳統修復法對比

圖4研究者對比了超快修復法和傳統修復法。相比于完全修復的超快修復法，傳統修復法則有限地提高了廢舊正極材料的電化學性能。超快修復法修復的正極材料的比容量、倍率性能、循環穩定性、界面電阻和鋰離子的擴散系數均優于傳統修復法得到的正極材料。

圖?4. (a) S-LCO、R-LCO-1173、R-LCO-Li-1173、R-LCO-1440 和 R-LCO-Li-1440 的充放電曲線； (b) 不同樣品的倍率性能； (c) S-LCO、R-LCO-Li-1173 和 R-LCO-Li-1440 的長期性能； (d) S-LCO、R-LCO-Li-1173和R-LCO-Li-1440的EIS曲線； (e) S-LCO 和 (f) R-CO-Li-1440 的 GITT 曲線隨時間的變化； (g) S-LCO和R-LCO-Li-1440充電時的GITT曲線； (h) 充電和 (i) 放電的 Li+(D_Li+) 的化學擴散系數。

（5）基于超快修復法設想的大規模生成過程

圖5研究者暢想了正極材料再生的超快、卷對卷的制造方法。在此過程中，由正極材料和鋰源組成的均勻混合前體連續通過加熱區，使正極材料在快速高溫處理后恢復其原有的晶體結構和電化學性能。這種設計為正極材料的超快速和高效卷對卷再生提供了巨大潛力。

圖?5. 通過超快修復方法對正極材料進行大規模修復的示意圖。

【總結與展望】

在本文中，作者證明了廢舊鈷酸鋰材料可以使用超快修復方法僅需8s就可直接再生。系統表征表明，廢舊鈷酸鋰的相結構可以完全恢復到原來的層狀結構，修復后鈷酸鋰的電化學性能與原始材料相當。優化修復后的鈷酸鋰，在0.1 C下的初始放電比容量恢復到133.0 mAh/g并且循環性能優異。此外，修復后的鈷酸鋰表現出的倍率性能優于傳統修復法修復樣品。另外，超快修復法表現出了很高的時間和能量效率，使其適用于鋰離子電池鈷酸鋰正極的實際直接再生。超快修復方法工作為鋰離子電池正極材料的超快高效修復開辟了新途徑。

【主要作者介紹】

萬佳雨，現任上海交通大學溥淵未來技術學院副教授，課題組長，博士生導師（課題組網站：https://www.x-mol.com/groups/deepenergy）。于2016-2021年在美國斯坦福大學進行博士后研究，合作導師為美國科學院院士Yi Cui教授與中國科學院、美國工程院等三院院士Zhenan Bao教授。2016年在美國馬里蘭大學獲得博士學位，師從馬里蘭大學冠名講席教授Liangbing Hu；2011年本科畢業于華中科技大學。研究方向主要為儲能材料與器件、先進制造等。到目前為止，已在能源和材料領域的國際著名學術期刊如Science, Nature Nanotechnology, Nature Energy, Nature?Water, Nature Comm等發表SCI論文60余篇，總被引用超過9800次，H因子46。研究成果被多家海內外知名媒體撰文報道。曾獲得美國真空協會全美博士研究生獎“Dorothy M. and Earl S. Hoffman Award”（全球每年一名）、中國留學基金委頒發的“國家優秀自費留學生獎學金”等。曾擔任美國化學學會秋季年會分會場主席、受邀擔任中華環保聯合會綠色供應鏈專業委員會特聘專家，以及Materials Today Energy, Carbon Energy, eScience, Sustainable Materials, Rare Metals雜志青年編委。與國內外多所高校同行擁有良好合作關系，受邀在斯坦福大學、美國東北大學、南洋理工大學、香港中文大學等科研院校、國際會議、及平臺等做學術報告60余次。