Nano Letters: 晶格純化—制備小而亮的稀土納米熒光顆粒

一、 【導讀】?

稀土熒光納米材料在顯示技術、生物成像和光電器件等領域具有廣泛的應用前景。然而，開發高亮度的超小稀土熒光納米晶（< 10 nm）一直是一個多年來難以逾越的挑戰。過去的研究發現，對于納米尺度的熒光顆粒而言, 其表面和內部的大量缺陷會嚴重淬滅稀土離子的發光。雖然目前學界已經嘗試了諸如染料敏化、微透鏡陣列耦合、以及表面等離子體耦合等多種策略來提升稀土熒光納米顆粒的發光亮度，但這些方法均沒有從稀土熒光納米顆粒本身入手來提升其發光性能，并且其繁雜的工程手段大大限制了其應用場景，尤其是在生命科學領域的應用。

眾所周知，晶體材料尤其是納米尺度的晶體材料體內和表面具有大量的缺陷。這些缺陷對于熒光納米材料而言嚴重限制了高發光亮度材料的開發。然而，如何在納米材料中創造“干凈”的晶格環境，是幾乎所有相關領域都面臨的巨大挑戰。

對于晶體材料而言，其中的缺陷與周圍原子之間會以一定的概率發生一種叫做“Vacancy-assisted atom diffusion”的原子擴散活動，而對于納米材料而言，其體內、表面的所有缺陷均可參與其中，并且其體內的缺陷可以很大概率擴散到表面。

二、【成果掠影】

新加坡國立大學劉小鋼團隊猜想：如果能夠用特定的離子將表面和擴散到表面的缺陷及時封堵，則可能有效將納米晶體內的缺陷數量大幅減少，進而達到純化晶格以大幅提升其發光強度的目的。

為了驗證這一猜想，研究團隊合成了直徑約為7納米的超小發光納米晶（NaGdF₄:Yb/Tm），并采用惰性殼(NaYF₄)進行包覆。雖然這種標準的核-殼策略（<10 nm）已經實現了一定的增強效果（3個數量級），但納米晶體內和表面的固有缺陷對發光的淬滅依然無法克服。為了將上述核殼結構中的缺陷進行清除，研究人員將合成的核-殼結構材料進一步Y³⁺-油酸（Y³⁺-OA）配合物的十八烯 （ODE）中進行了溶液熱處理（300度，1小時）。

結果表明，這種處理方法不改變核-殼稀土熒光納米顆粒的形貌，并可進一步將核-殼稀土熒光納米顆粒的發光強度提升甚至3個數量級以上。此外，除Y³⁺外，Gd³⁺的OA配合物也可以起到相近的效果。更重要的是，對于該策略而言，< 1-nm厚的惰性保護層已經可以起到足夠的保護作用，這充分保證了熒光納米顆粒的小尺寸。

系統表征揭示，這種處理手段可以高效清除納米晶中的缺陷，大幅提升晶體結晶度。此外，在處理過程中得益于快速的缺陷清除，Vacancy-assisted atom diffusion引發的核-殼之間的原子擴散被有效抑制了。蒙特卡洛模擬也很好地復現了此策略對于純化晶格環境的有效性。

相關研究工作以“Volumetric nanocrystal lattice reconstruction through dynamic metal-complex docking”為題發表在國際頂級期刊Nano Letters上。

?三、【核心創新點】

?本文創新地利用惰性稀土配合物動態填補擴散至表面的缺陷來純化和重建納米晶體的晶格，高效清除納米晶中的缺陷，大幅提升晶體結晶度，同時有效抑制了核-殼之間的原子擴散。這些發現克服了上轉換納米領域內長期以來的瓶頸，為開發高性能納米功能材料提供了一種普適、簡單而有效的策略。

?四、【數據概覽】

圖1? 動態重建納米晶體晶格的示意圖。 在高溫退火下，晶體內的原子可以克服勢壘并隨后占據周圍的空位 (i)。 這種連續運動導致空位輔助原子擴散 (ii)。 通過有效地填補擴散到表面的空位,納米晶內的缺陷數量顯著減少，從而提高其發光性能（iii）。

圖2? 通過亞10 nm 核-殼 UCNP的晶格純化顯著增強上轉換發光。 NaGdF₄:Yb/Tm核納米粒子的透射電子顯微鏡 (TEM) 圖像 (a)，原始 NaGdF₄:Yb/Tm@NaYF₄ 核殼納米粒子 (b)，退火的 NaGdF₄:Yb/Tm@NaYF₄ 核殼納米粒子有(c)和沒有(d) Y³⁺。比例尺：50納米。 (e) 相應的納米晶體直方圖尺寸分布。 (f) NaGdF₄:Yb/Tm 和 原始NaGdF₄:Yb/Tm@NaYF₄ 核-殼納米粒子在 980 nm 激發下的上轉換發射光譜 (4 W cm^?2)。 (g) 原始核-殼納米粒子以及在 980 nm 激發 (4 W cm^?2) 下使用和不使用 Y³⁺退火的納米粒子的上轉換發射光譜。插圖：Tm³⁺在450 nm 波長處的發射強度。 (h) 樣品 a-d 的 Tm³⁺在450 nm處的動態曲線。

圖3? 通過惰性鑭系離子輔助晶格純化增強上轉換發光的深入實驗研究。 (a) 與核納米顆粒(NaGdF₄:Yb/Tm)相比，在980 nm激發下具有不同惰性殼厚度的 NaGdF₄:Yb/Tm@NaYF₄核殼納米顆粒的上轉換發光增強因子(4 W cm^?2)。 (b) 具有不同惰性殼厚度的樣品在450 nm處的Tm³⁺動態曲線。(c) 原始核-殼納米粒子和用Y³⁺和Gd³⁺退火的納米粒子的上轉換發射光譜。 (d) 具有不同Yb³⁺濃度的NaGdF₄@NaGdF₄:Yb/Tm@NaYF₄核-殼-殼納米粒子在980 nm激發下的發光增強因子。

圖4晶格純化顯著上轉換發光增強的機理研究。 (a) 核-殼納米晶體的 X 射線衍射圖。 (b) Yb-L₃ EXAFS 光譜的傅立葉變換的實驗（點）和擬合（實線）結果。插圖：Yb?F 殼層中 Yb³⁺的配位數。 c-e，原始 CS-UCNPs (c) 和用 (d) 退火和不用 Y (e) 退火的 STEM-HAADF 圖像。 富含 Yb 的核心區域以虛線橢圓為界。 插圖：每種情況下單個核-殼納米晶體的 Y（紅色）和 Yb（綠色）的 X-EDS 元素圖。 比例尺：10 納米。 f-i，核-殼上轉換納米晶體在擴散 100 (g) 和 500 步 (h) 和 1000 步 (i) 之前和之后的空位輔助原子擴散模擬。

五、【成果啟示】

這項基礎研究從限制熒光納米材料發光強度的本質原因出發，克服了領域內長期以來的瓶頸，為開發高性能納米功能材料提供了一種普適、簡單而有效的策略。首先可以想到的是，該發現可以大大推動稀土熒光探針在生物標記、超分辨成像等領域應用的快速發展。更重要的是，該工作為所有涉及納米晶體領域的科研工作者提供了一種操控晶格環境的新思路，其潛在應用令人期待。

原文詳情：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01621

本文由Chen供稿