四川大學趙德威團隊EES：綠色反溶劑調節p型自摻雜分布以實現效率超過14%的錫基鈣鈦礦太陽能電池

01 導讀

在環境友好型錫基鈣鈦礦太陽能電池的一步反溶劑法制備中，廣泛使用的是毒性反溶劑氯苯，這弱化了使用錫基鈣鈦礦作為光吸收層的強烈動機。處理大量有毒的反溶劑將增加生產成本，并對環境和人體健康產生危害，這嚴重阻礙了錫基鈣鈦礦太陽能電池的發展。由于錫基鈣鈦礦極快且難以控制的成膜過程，形成的薄膜通常具有不理想的晶體取向與大量的高維擴展缺陷。因此，需要尋找能夠減緩錫基鈣鈦礦成膜過程的綠色反溶劑。

另一方面，一步反溶劑法制備的鈣鈦礦薄膜的質量與反溶劑本身的固有性質密切相關。反溶劑的各種物理化學性質，如沸點、混溶性、介電常數等，均可能導致溶劑-反溶劑相互作用動力學的改變，進而影響鈣鈦礦的結晶過程，然而以往關于反溶劑的研究大都忽略了這一因素。對于錫基鈣鈦礦來說，溶劑-反溶劑相互作用動力學對結晶的影響以及伴隨的缺陷數量和分布的變化很可能會改變錫基鈣鈦礦的p型自摻雜情況，這需要進一步確認與深入研究其對界面能級匹配和載流子動力學的影響。

02 成果掠影

近日，四川大學趙德威團隊采用了一種綠色反溶劑碳酸二乙酯（DEC）以替代傳統的毒性反溶劑氯苯（CB），以此制備高性能的錫基鈣鈦礦（FASnI₃）太陽能電池。DEC延緩了溶劑-反溶劑反應動力學，減緩了錫基鈣鈦礦的結晶過程，這導致錫基鈣鈦礦薄膜從上表面（近鈣鈦礦/電子傳輸層界面）到下表面（近空穴傳輸層/鈣鈦礦界面）的錫空位數量逐漸增加而碘空位的數量逐漸減少。因此，錫基鈣鈦礦薄膜顯示出自上表面到下表面的p型自摻雜的梯度分布，即上表面的p型自摻減少，但從上表面到下表面逐漸增加。由此產生的鈣鈦礦薄膜的能帶結構梯度改善了界面能級匹配，并產生了額外的內置電場，為電荷分離提供了更強的驅動力，促進了電荷傳輸，有效緩解了兩個界面上的反向電荷積累。得益于上述優點，本工作實現了首個綠色反溶劑制備的錫基鈣鈦礦太陽能電池，效率達到14.2%，并具有出色的運行穩定性。研究成果以題為“Green-antisolvent-regulated distribution of p-type self-doping enables tin perovskite solar cells with efficiency over 14%”發表在國際權威期刊Energy & Environmental Science上。

03 核心創新

1.時間驅動的穩態吸收光譜表明，與CB相比，DEC延緩了溶劑-反溶劑相互作用動力學，從而減緩了FASnI₃鈣鈦礦的結晶過程，導致了優選的取向和減少的高維擴展缺陷。

2.DEC特有的溶劑-反溶劑反應動力學使得錫基鈣鈦礦薄膜頂部到底部的Sn/I比例發生變化，而CB制備的薄膜Sn/I比例相對均勻。由于不同的化學勢條件下本征缺陷的形成能不同，這一變化導致了DEC制備的薄膜中Sn/I空位缺陷的梯度分布，進而引起了從薄膜頂部到底部的p型自摻雜的梯度分布。

3.DEC制備的錫基鈣鈦礦薄膜的p型自摻雜梯度分布導致了能帶結構梯度的形成，在器件層面上顯著改善了界面能級匹配，并產生了額外的內置電場，為電荷分離提供了更強的驅動力，促進了電荷傳輸，有效緩解了兩個界面上的反向電荷積累。

4.得益于上述優點，本工作實現了首個綠色反溶劑制備的錫基鈣鈦礦太陽能電池，冠軍器件的效率為14.2%，并且在最大功率點跟蹤200小時后仍能保持95%的初始效率。

04 數據概覽

圖1. 時間驅動的穩態吸收光譜定義反溶劑處理過程中的Stage I（溶劑提取時晶體的非均勻成核與生長、溶劑提取達到平衡狀態時晶體的成核與生長完成）與Stage II（剩余溶劑緩慢散發時額外的緩慢晶體生長）；CB與DEC用于反溶劑處理時，不同時間節點鈣鈦礦薄膜的照片以及時間驅動的穩態吸收光譜結果均顯示，相比于CB，DEC的溶劑-反溶劑反應動力學更慢，從而導致了減緩的錫基鈣鈦礦結晶過程。

圖2. CB與DEC制備的鈣鈦礦薄膜的相關表征，包括XRD、GIWAXS、SEM、AFM；測試結果顯示DEC制備的錫基鈣鈦礦薄膜具有更優的取向、形貌、與更少的高維擴展缺陷。

圖3. 薄膜表面的KPFM與UPS測試結果顯示，相較于CB制備的錫基鈣鈦礦薄膜，DEC制備的錫基鈣鈦礦薄膜的表面的p型自摻雜更弱；截面KPFM測試結果顯示，DEC制備的錫基鈣鈦礦薄膜頂部到底部的電勢值逐漸增加，而CB制備的錫基鈣鈦礦薄膜頂部到底部的電勢值相對均勻。這意味著薄膜頂部到底部的p型自摻雜具有梯度分布，而CB制備的錫基鈣鈦礦薄膜沒有這一特點；構建相應的能級排布圖用于闡明DEC制備薄膜的能帶結構梯度的形成。

圖4. Dark J-V、DLCP、以及通過截面KPFM計算出的CB與DEC制備的器件的電荷密度分布圖；測試結果均說明DEC制備的器件中電荷傳輸更高效，界面處的反向電荷積累更少。

圖5. ToF-SIMS測試結果顯示DEC制備的錫基鈣鈦礦薄膜中Sn/I比例從頂部到底部出現明顯的逐步降低。根據理論計算結果，不同的化學勢（Sn-rich/I-poor，moderate，Sn-poor/I-rich）會導致空位缺陷的形成能不同。因此可以推斷，從DEC制備的錫基鈣鈦礦薄膜頂部到底部，錫空位逐漸增加而碘空位逐漸減少，這即是其具有p型自摻雜梯度分布的根本原因；而CB制備的錫基鈣鈦礦薄膜中，兩種缺陷的分布相對均勻，因此顯示出均勻的p型自摻雜分布。

圖6. CB與DEC制備的錫基鈣鈦礦電池的光電轉換效率與運行穩定性，DEC器件性能明顯優于CB器件。

05 成果啟示

本工作證明了綠色反溶劑DEC比傳統的毒性反溶劑CB更適合用于錫基鈣鈦礦電池的制備。DEC作為反溶劑有效地延緩了溶劑-反溶劑反應動力學，減緩了錫基鈣鈦礦結晶。這導致錫基鈣鈦礦薄膜從上表面（近鈣鈦礦/電子傳輸層界面）到下表面（近空穴傳輸層/鈣鈦礦界面）的錫空位數量逐漸增加而碘空位的數量逐漸減少。因此，錫基鈣鈦礦薄膜顯示出自上表面到下表面的p型自摻雜的梯度分布，即上表面的p型自摻減少，但從上表面到下表面逐漸增加。由此產生的鈣鈦礦薄膜的能帶結構梯度改善了界面能級匹配，并產生了額外的內置電場，為電荷分離提供了更強的驅動力，促進了電荷傳輸，有效緩解了兩個界面上的反向電荷積累。得益于此，本工作實現了首個綠色反溶劑制備的錫基鈣鈦礦太陽能電池，效率達到14.2%，并具有出色的運行穩定性。這項工作為溶劑-反溶劑反應動力學對鈣鈦礦薄膜的結晶和自摻雜分布的影響提供了深入的見解，同時，DEC制備的鈣鈦礦薄膜所具備的獨特性質也表明了其在制備各類型反式鈣鈦礦太陽能電池的潛力。

06 原文信息

Zhihao Zhang?, Yuanfang Huang?, Can Wang, Yiting Jiang, Jialun Jin, Jianbin Xu, Zicheng Li, Zhenhuang Su, Qin Zhou, Jingwei Zhu, Rui He, Da Hou, Huagui Lai, Shengqiang Ren*, Cong Chen, Xingyu Gao, Tingting Shi, Walter Hu, Fan Fu, Peng Gao, Dewei Zhao*, Green-antisolvent-regulated distribution of p-type self-doping enables tin perovskite solar cells with efficiency over 14%, Energy & Environmental Science, 2022, Accepted.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee00601h

07 通訊作者信息

趙德威，四川大學教授，博士生導師，曾入選2019年國家級青年人才、四川省學術和技術帶頭人、四川省杰出青年科技人才、四川省青年人才引進計劃，曾獲德國教育科技部“綠色精英獎（Green Talent）”和國家留學基金委“國家優秀自費留學生獎學金”等。在Nature、Nat. Energy（4篇）、Science、Joule等學術期刊發表論文140多篇，總引用14000余次，h因子61。2022年入選科睿唯安“高被引科學家”和愛思唯爾高被引學者。

主持國家重點研發計劃課題、國家重點研發計劃“政府間國際科技創新合作”項目、國家自然科學基金面上項目、四川省科技廳杰出青年科技人才項目等。2022年指導學生團隊榮獲第八屆中國國際“互聯網+”大學生創新創業大賽金獎。團隊關注鈣鈦礦材料合成生長及其在太陽能電池等光電器件中的應用，立足探索材料的獨特特性和器件物理的深層工作機理，開發高效穩定器件。長期深耕窄帶隙錫-鉛（Sn-Pb）鈣鈦礦和全鈣鈦礦疊層太陽電池研究，挖掘鈣鈦礦光伏大面積組件技術。多次實現寬、窄帶隙鈣鈦礦和全鈣鈦礦疊層電池性能突破，實現了1-cm2全鈣鈦礦疊層太陽電池的世界紀錄效率，并多次被業界權威的“Solar cell efficiency tables”和太陽電池中國最高效率表收錄。

課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/zhao_dewei

任勝強，四川大學副研究員（專職科研），碩士生導師。2019年在四川大學獲得博士學位。目前的研究方向為環境友好無鉛鈣鈦礦太陽電池和高效鈣鈦礦疊層太陽電池。主持國家自然科學基金青年項目，四川省自然科學基金青年項目和中央高校基本科研業務費專項各1項。作為項目骨干和主研人員分別參與國家重點研發計劃-政府間國際科技創新合作、國家863重點項目、國家自然科學基金面上項目等科研項目。授權國家發明專利2項，參與出版英文學術專著1部，在Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Nano Energy，ACS Appl. Mater. Interfaces，J. Energy Chem.等國際/國內SCI期刊上發表論文30余篇，其中以第一作者或通訊作者身份發表SCI論文14篇。

08 第一作者信息

張志皓，四川大學2021級博士生，以第一作者身份在Chemical Society Reviews、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等權威期刊發表論文6篇，含ESI高被引論文2篇，申請/獲權發明專利3項。目前研究方向為錫基鈣鈦礦太陽能電池。

黃遠方，四川大學2021級碩士生，以第一作者/共同一作身份在Energy & Environmental Science、ACS Applied materials & Interfaces發表論文2篇，申請發明專利1項。目前研究方向為錫基鈣鈦礦太陽能電池。